Министерство Здравоохранения Республики Узбекистан Министерство Высшего и специального образования Республики Узбекистан

Распределение электронной плотности и реакционные центры в молекулах карбоновых кислот



В молекуле карбоновых кислот имеется четыре реакционных центра:

• 
  Электрофильный центр;
  
• 
  Основной центр;
  
• 
  С–Н Кислотный центр;
  
• 
  Потенциально уходящая группа Х.
  

Все химические превращения карбоновых кислот протекают с расщеплением связей:

• 
  O– H Связи гидроксильной группы;
  
• 
  C–OH Связи карбоксильной группы;
  
• 
  C_a–H Связи.
  

Реакции, протекающие с расщеплением О–Н связи.
Карбоновые кислота являются более слабыми кислотами по сравнению с неорганическими кислотами. Значение рК_а для кислот алифатического ряда составляет 4,7-4,9. Это обясняется тем, что при диссоциации они образуют довольно стабильный ацилат-анион R–СОО^-. Однако, карбоновые кислоты как неорганические кислоты взаимодействуют с металлами, оксидами металлов, основаниями, карбонатами, гидро­карбонатами и замещая водород О–Н группы на металлы, образуют соли.
Соли карбоновых кислот легко гидролизуются и образуют щелочную среду.

В карбоксильной группе присутствуют три полярные ковалент-ные связи: две связи между атомом углерода и атомом кислорода, и связь О–Н. Молекулы карбоновых кислот полярны, их О–Н и С=О группы могут принимать участие в образовании водородных связей.

За счет связей с молекулами воды низшие карбоновые кислоты (С₁– С₄) в ней неограниченно растворимы.

Реакции, протекающие с расщеплением С–ОН связи проте­кают по механизму нуклеофильного замещения S_N.
Механизм реакций S_N включает образование нестабильного продукта присоединения нуклеофила к атому углерода карбониль­ной группы. Этот механизм называют тетраэдрическим, так как в ходе реакции тригональный sp²-гибридизированный атом углерода карбонильной группы превращается в тетраэдический sp³-гибриди­зи­рованный атом углерода в нестабильном продукте присоединения.
За счет +I – эффекта отрицательно заряженного атома кислорода на атоме углерода в продукте присоединения возникает частичный отрицательный заряд δ^–, что облегчает отщепление уходящей группы Х.

Реакция проводится в присутствии сильного нуклеофила и хорошо уходящей группы или в условиях кислотного катализа. Последнее условие обязательно, т.к. положительный заряд атома углерода в карбонильной группе за счет +М эффекта заместителя недостаточен для его атаки. В таких случаях протонирование кислорода в карбонильной группе приводит к возникновению полного положительного заряда на атоме углерода, что облегчает нуклеофильную атаку.

По механизму нуклеофильного замещения протекает реакция образования галогенангидридов карбоновых кислот, реакция образования сложных эфиров, сложных тиоэфиров, амидов.



Среди производных карбоновых кислот галогенангидры являются сильными ацилирующими реагентами. Например, ацетил­хлорид легко подвергается гидролизу (ацетилирует воду) и образуется уксусная кислота.

Галогенангидриды широко используются в органическом синтезе благодаря их высокой реакционной способности.

Реакция взаимодействия карбоновых кислот со спиртами с образованием сложного эфира называется реакцией этерифи­кации.

Реакция этерификации протекает только в присутствии катализатора (серной, хлороводородной кислот). Механизм реакции включает следующие процессы:

• 
  Ионы H⁺ катализатора взаимодействуют с неподеленной парой электронов кислорода карбонильного углерода;
  
• 
  Протонированная кислота взаимодействует с неподеленной парой электронов гидроксильной группы спирта (нуклеофильный реагент) и образует ион оксония;
  
• 
  При отщеплении водорода и воды образуется продукт реакции. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения:
  

Кислотный гидролиз обратим, щелочной необратим и требует эквимолярного количества щелочи.

Простые ангидриды (R–CO–OCOR) – содержат остатки оди­наковых кислот. Для их получения реакцию проводят в присутст­вии водоотнимающих средств, например, P₂O₅ (межмолекулярная дегидратация).



Смешанные ангидриды (R^′–CO–OCO–R^″) – содержат остатки различных кислот. Их получают при взаимодействии галогенангидрида одной кислоты с солью другой кислоты.

Карбоновые кислоты взаимодействуют с аммиаком и его производными по механизму нуклеофильного замещения. При этом образуются амиды кислот.

Амиды кислот в довольно жестких условиях (многочасовое кипячение с концентрированным раствором кислоты или щелочи) подвергаются гидролизу и образуют карбоновую кислоту.

При дегидратации амидов в присутствии водоотнимающих средств (P₂O₅), а также при взаимодействии алкилгалогенидов с цианидами щелочных металлов образуются нитрилы.