Министерство Здравоохранения Республики Узбекистан Министерство Высшего и специального образования Республики Узбекистан

Классификация альдегидов и кетонов




К насыщенным относятся уксусный, масляный и другие альдегиды.

Примером ненасыщенных альдегидов является акриловый альдегид, кротоновый альдегид, ароматических – бензальдегид.

Ацетон (диметилкетон)	СН3-СО-СН3	алифатический
Бутанон-2 (метилэтилкетон)	СН3-СО-С2Н5	алифатический
Ацетофенон (метилфенилкетон)	С6Н5-СО-СН3	смешанный
Дифенилкетон	С6Н5-СО-С6Н5	ароматический

Общая формула альдегидов и кетонов C_nH_2nO. Наличие в молекуле альдегидов и кетонов карбонильной группы определяет их физические и химические свойства.

В молекуле оксосоединений содержится полярная π-связь и основные химические реакции протекают в этой части молекулы. Для выявления механизма этих реакций необходимо рассмотреть электронное строение карбонильной группы. В молекуле алдегидов и кетонов содержится три реакционных центра:


Схема 3
Распределение электронной плотности и реакционные центры в молекуле альдегидов и кетонов

В карбонильной группе атом углерода находится в sp²-гибридизированном состоянии. Атом углерода образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости, и π-связь с атомом кислорода за счет негибридизированной p-орбитали. Вследствие различия в электроотрицательности атомов углерода и кислорода π-связь между ними сильно поляризована. В результате на атоме углерода карбонильной группы возникает эффективный положительный заряд δ⁺, а на атоме кислорода – отрицательный заряд δ^–. Поскольку атом углерода электронодефицитен, то он представляет собой удобный центр для нуклеофильной атаки.

Вследствие этого альдегиды и кетонны склонны к реакциям нуклеофильного присоединения A_N за счет разрыва связи C=O.
Алкильные радикалы в молекулах оксосоединений прояв­ляют положительный индуктивный эффект +I и смещают электронную плотность в сторону карбонильной группы. Вследствие этого положительный заряд на карбонильном атоме углерода частично уменьшается. В молекуле кетонов алкильные радикалы с двух сторон смещают электронную плотность в сторону карбонильной группы. Поэтому альдегиды более реакцион­носпо­собны, чем кетоны. Электронодонорные заместители затрудняют реакционную способность, электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность карбонильных соединений.
Типичные реакции альдегидов и кетонов – реакции нуклео­фильного присоединения (A_N).
Реакции нуклеофильного присоединения протекают за счет разрыва π-связи карбонильной группы C=O. Процесс начинается c атаки нуклеофила по карбонильному атому углерода. Затем образующийся на первой стадии тетраэдрический интермедиат присоединяет протон и образуется продукт реакции.

Альдегиды присоединяют спирты с образова­нием полуа­це­талей. При избытке спирта и в присутствии кислотного катали­затора реакция идет дальше – до образования ацеталей.

Процесс образования ацеталя идет как нуклеофильное замещение ОН^- группы в полуацетале, и возможен только в условиях кислотного катализа, когда группа ОН^- превращается в хорошо уходящую группу (H₂O).

Реакции образования и гидролиза ацеталей играют важную роль в химии углеводов.
Кетоны в аналогичных условиях кеталей не образуют.
Синильная кислота присоединяется к карбонильным соедине­ниям в условиях основного катализа с образованием циангидринов (- гидроксинитрилов).

Реакция имеет препаративное значение и используется в синтезе -гидрокси- и -аминокислот. Плоды некоторых растений (например, горький миндаль) содержат циангидрины. Выделяю­щаяся при их расщеплении синильная кислота, оказывает отравляющее действие.

Альдегиды и метилкетоны присоединяют бисульфит натрия NaHSO₃ c образованием бисульфитных производных.

Бисульфитные производные карбонильных соединений – кристаллические вещества, не растворимые в избытке раствора бисульфита натрия. Реакция используется для выделения карбонильных соединений из смесей. Карбонильное соединение может быть легко регенерировано обработкой бисульфитного производного кислотой или щелочью.

Реакции присоединения аминов и их производных протекают по общей схеме как процесс присоединения-отщепления. Образующийся на первой стадии продукт присоединения не устойчив и легко отщепляет воду.

По приведенной схеме с карбонильными соединениями реаги­руют аммиак, первичные амины, гидразин, замещенные гидразины, гидроксиламин.
Образующиеся производные используют для выделения и идентификации карбонильных соединений.



При взаимодействии муравьиного альдегида с магнийорганическими соединениями (реактив Гриньяра) образуется первич­ный спирт, другие альдегиды образуют вторичные спирты.

При гидрировании альдегидов образуются первичные спирты, при гидрировании кетонов образуются вторичные спирты.

Реакции окисления альдегидов протекают с расщеплением связи C–H в альдегидной группе и связи С_α–С в кетонах.

Альдегиды вступают в реакцию “серебряного зеркала”. Эта реакция является качественной реакцией на альдегиды.



При нагревании в щелочном растворе гидроксида меди (II) альдегиды окисляются, восстанавливая соединения меди (II) до Cu₂O.

Кетоны окисляются в более жестких условиях, чем альдегиды. При этом происходит расщепление углеродной цепи перед и после карбонильной группы с образованием смесей кислот.

Альдегиды, за счет C_а–H кислотного центра, подвергаются реакции конденсации.

Реакции конденсации альдегидов и кетонов проходят в присутствии каталических количеств кислот или щелочей. Так, уксусный альдегид на холоду при действии разбавленных растворов щелочей превращается в альдоль; при проведении реакции в более жестких условиях альдоль дегидратируется с образованием кротонового альдегида.



В организме реакции альдольной конденсации протекают в присутствии тиоэфиров карбоновых кислот – производных кофер­мента А. Например, лимонная кислота в организме образуется в результате конденсации щавелевоуксусной кислоты и ацетилко­фермента А.
Поляризация карбонильной группы в молекуле альдегидов и кетонов оказывает влияние на соседнюю углерод-углеродную С_α– H связь. Вследствие смещения электронного облака от соседних углеродных атомов к карбонильной группе ослабевает углерод – водородная связь в α- положении и атомы водорода становятся более подвижными. В результате этого альдегиды легко вступают в реакции замещения.
Реакции бромирования, хлорирования, йодирования альдегидов катализируются как кислотами, так и основаниями, и протекают за счет расщепления связи С–H.



За счет С–Н кислотности альдегидов и кетонов осуществляется галаформная реакция. Эта реакция имеет очень важное значение в клиническом анализе. При сахарном диабете в моче больного увеличивается количество ацетона. С помощью галоформной реакции определяется содержание сахара в моче.

Образовавшийся йодоформ применяется в медицине в качестве антисептического средства.