Qutlimuratov nurbek matkarimovichning mahalliy xomashyolar va chiqindilar asosida yangi ionitlar sintezi

1.3-rasm: PVX asosida sulfokationit olinish reaksiya bosqichlari

Olingan sulfokationi polietilenpoliamin bilan modifikatsiya qilib, tarkibida ham sulfoguruh ham amino guruh saqlagan poliamfolit olingan. Olingan poliamfolitning IQ-spektor tahlili, SEM analizi va sorbsion xossalari keltirib o’tilgan. Poliamfolitga kobalt (II), mis (II), nikel (II) va xrom (III) ionlarining yutilish kinetikasi tadqiq qilingdi hamda sorbsiya jarayonining aktivlanish energiyasi hisoblab topildi. Olingan natijalar o‘rganilayotgan jarayon psevdo-ikkinchi tartibli reaksiyalar qonuniyatlari bo‘yicha borishini ko‘rsatish imkonini berdi. Kinetik tahlillar asosida Cu²⁺ va Cr³⁺ ionlarini Ni²⁺ va Co²⁺ ionlariga nisbatan yuqori selektivlikga ega ekanligi aniqlandi[40]. Olingan poliamfolitning kimyoviy strukturasi quyidagicha ifodalagan:

1.4-rasm:PVX asosida poliamfolit olinish reaksiya bosqichlari

Suvning zaharli moddalar, masalan, azo bo‘yoqlar bilan ifloslanishi jiddiy ekologik muammodir. Bu muommoni hal qilish uchun ushbu tadqiqotda yangi polimerlarning sintezi va tavsifini taqdim etishdi. Epidian epoksi qatroni asosida sorbent sintez qilingan. Reaksiya etilen glikol muhitida, porofor qo‘shilgan holda toluol va bis(2-etilgeksil)sulfosuksinat natriy tuzi bilan amalga oshirilgan. Olingan ionit tarkibi IQ spektroskopiya tahlili orqali o‘rganilganda ikkilamchi aminlar guruhiga mos keladigan yutilish sohalari aniqlandi. Shuningdek olingan materialning termik barqarorligi termogravmetrik (TG) analiz orqali o‘rganilgan. Unga ko‘ra 340⁰C gacha termik barqarorligi aniqlandi. Sirt morfologiyasi va olingan sorbentlarning mikrostrukturaviy xossalari skanerlovchi elektron mikroskop (SEM) yordamida aniqlandi. Unga ko‘ra tasvirlari va o‘lchamlari 400 gacha bo‘lgan tartibsiz yulduz shaklini ko‘rsatdi [41; 4139-b.].
Respublikamiz sanoat korxonalarida ishlatiladigan sorbentlar chet eldan import qilinadi. Shuning uchun mahalliy xomashyolar asosida ionitlar olish va fizik-kimyoviy xossalarini o‘rganish orqali oqova suvlarni tozalashga qo‘llash dolzarb va katta amaliy ahamiyatga ega.
Respublikamizda ion almashinuvchi materiallar sintezi, ionitlarning fizik-kimyoviy xossalari tadqiq qilish bo‘yicha bir qancha ishlar olib borilgan.
Mualliflar tomonidan mahalliy xomashyo asosida sintez qilingan kation almashtiruvchi ionit oqava suvlardan og‘ir metallar ionlarini, shu jumladan mis ionlarini sorbsiyalash imkonini beradi. Olingan kation almashinuvchi, metallarga selektivlik xususiyatiga ega. Shuningdek, tarkibida fosfor saqlagan kationit suvdagi termik, kimyoviy ta’sirlarga, ishqor va kislotalarning suvli eritmalarining agressiv ta’siriga chidamliligi bilan tavsiflanadi. Taklif etilayotgan tozalash usulining muhim afzalligi og‘ir metallar tarkibini maksimal ruxsat etilgan konsentratsiyalargacha kamaytirish, tozalangan suvni ishlab chiqarishga qaytarish imkonini beradi [42; 111-113-b.]. Poliakril asosida aminoguruxlari tutgan anion almashinuvchi tolasimon materiallar sintezi va fizik-kimyoviy xossalari o‘rganilgan. Xususan olingan tolasimon meterialga Cr(IV), Cu(II), Ni(II) va boshqa og‘ir metall ionlarning sorbsiyasi o‘rganilgan. [43; 71-74-b.]. Shuningdek akril kislota va divinilbenzol sopolimerlari asosida granulalangan kompleks xossali ionit sintezi va Cu(II) ionlarining sorbsiyasi o‘rganilgan [44; 36-38-b.].
Suspenziyali polivinilxloridni turli aminlar bilan modifikatsiyalash orqali yuqori almashinish qobiliyatiga, kimyoviy chidamliligiga va mexanik mustahkamlikka ega sorbentlar tayyorlandi. Olingan anion almashinuvchilarning oqava suvlarni og‘ir metallar ionlari va mikroorganizmlarini, kislotali chiqindi gazlarni olib tozalashda ba’zi ilovalari taqdim etilgan [45; 2545-2551-b.].
Hozirgi kunga kelib mamlakatimizda sanoat tarmoqlarini rivojlantirish uchun zarur shart-sharoit yaratilgan. Ayniqsa kimyo sanoatida zamonaviy talablarga javob beradigan texnologiyalarga ega, ekologik toza, raqobatbardosh, import o‘rnini bosuvchi mahsulotlar ishlab chiqaradigan yangi korxonalar barpo etilmoqda. Xususan, “O‘zkimyosanoat” aksiyadorlik jamiyati tarkibiga kiruvchi “NAVOIAZOT” AK, “Sho‘rtan gaz kimyo” va “Ustyurt gaz kimyo” gaz-kimyo majmualarida mahalliy xomashyodan polimer materiallar ishlab chiqarilmoqda. Markaziy Osiyodagi eng yirik polimer ishlab chiqaruvchi korxona “NAVOIAZOT” AJda 2019 yildan boshlab yiliga 100 ming tonna polivinilxlorid ishlab chiqarilmoqda. Mahalliy xomashyolardan foydalanib ionitlar olish uchun donador polivinilxloridning polietilenpoliamin bilan o‘zaro ta’sirining o‘ziga xos xususiyatlari ushbu ishda o‘rganilgan [46, 1499-1505-b. ]. Mualliflar reaksiyani amalga oshirish uchun plastik birikmaga kiritilgan plastifikator va boshqa qo‘shimchalarni olib tashlash orqali granulalarni g‘ovak holga keltirish kerakligi ko‘rsatilgan. PVXni aminlar bilan modifikatsiyalash reaksiya ikki bosqichda ya’ni birinchi bosqichda plastmastikat PVX birikmasini polietilenpoliamin bilan ishlov berish, keyinchalik mahsulot 423 K va undan yuqori haroratlarda qizdirish orqali borishini aniqlangan. PVXni aminlash orqali olingan maxsulot sanoat korxonalari qo‘llaniluvchi chet eldan keltiriladigan AH-31 anion almashinuvchisi bilan fizik kimyoviy xususiyatlari bilan raqobatlasha olgan. PVX asosidagi anionit “MAXAM-CHIRCHIQ” aksiyadorlik jamiyatida o‘tkazilgan sinovlar tadqiqotda sanoat suvini tozalashda foydalanish uchun tavsiya etilgan.
Polikondensatsion ionitlarning uch o‘lchamli makromolekulyar karkasini yaratish uchun o‘zining molekulasida uchtadan ko‘p bo‘lmagan reaksion qobiliyatli guruhlar yoki atomlarni saqlovchi organik moddalar qo‘llaniladi [47; 57-60.]. Sintez jarayonida asosan polietilenpoliamin (PEPA) qo‘llaniladi:
NH₂ – (CH₂ – CH₂ – NH)_n – CH₂ – CH₂ – NH₂
U faqatgina ionit matritsasining shakllanishida ishtirok etmasdan turli asoslik darajasiga ega funksional aminoguruhlarning tashuvchisi ham hisoblanadi. Gaz-suyuqlik xromatografiyasi va IQ-spektroskopiya ma’lumotlariga ko‘ra PEPA o‘zi bilan birga turli tuzilishga va turli molekulyar massaga ega polifunksional etilenaminlarning aralashmasini namoyon qiladi. Birlamchi aminoguruhlarning reaksion qobiliyati yuqoridir, uchlamchi azotning mavjudligi PEPA ning reaksion faolligini pasaytiradi. Ionitlarning sintezida zarur dastlabki birikmalar α-galogen-β,γ-yepoksibirikmalar hisoblanadi, misol uchun EXG ni olaylik, u hattoki uchlamchi aminogurug‘lar bilan ham yaxshi chiqishlarda ta’sirlashadi, shuning uchun ham u kuchli asosli ionitlarni olish uchun yaroqlidir. EXG ni PEPA bilan ta’sirlanishi orqali EDP-10P sanoat ioniti olinadi [48; 467-470-b. 49; 107-117-b.]. U polifunksional ionitlarga kiradi; ikkilamchi, uchlamchi aminoguruhlarni va to‘rtlamchi ammoniyli guruhlanishlarni saqlaydi; to‘rtlamchi ammoniyli guruhlanishlarni saqlashi tufayli anionit o‘rtacha yoki kuchli asosli kabi ta’sir qilishi mumkin. EDP-10 P kompleks hosil qiluvchi qobiliyatga ega bo‘lib, shakarli siroplarni va organik tuzlarni tozalash uchun suvlarni tayyorlashda qo‘llaniladi, kislotalar va ishqorlarga kimyoviy turg‘un, biroq, suvda eruvchi oksidlovchilar (kislorod, xlor, vodorod peroksidi) polimerni parchalab tashlashi mumkin. Anionitning termik barqarorligi 76,9% ni tashkil qiladi.
Boshqa sanoatda qo‘llaniluvchi kuchsiz asosli hossaga ega AN-31 ionitini oksidlovchilarga turg‘undir, u ammiak va PEPA bilan EXG ni polikondensatsiyalanishi orqali olinadi, uning uchun qaynoq suvda va ishqorlardagi yuqori turg‘unlik xosdir. Ushbu anionitning kamchiligi shundaki, u o‘tkazuvchi metallar ionlariga past sorbsion hossaga ega (99-450 mg/g). PEPA ning keyingi qotishi bilan sodir bo‘luvchi EXG ni ammiak bilan suv ishtirokida ta’sirlanishi natijasida osmotik barqarorligi 80-97%, solishtirma sig‘imi 3,0-3,3 mg-yekv/g. bo‘lgan anionit olinadi [50; 74-79-b, 51; 148-149-b.].
Yuqorida keltirilgan adabiyotlardan ko‘rinib turibdiki turli sanoat korxonalaridagi oqava suvlarni toksik, zararli ionlardan tozalash uchun qo‘llaniladigan ionit olish bo‘yicha ko‘plab ishlar olib borilgan. Ammo, tabiiy va chiqindi oqava suvlarni tozalashda sanoat talabini tolasimon, kukunsimon yoki gelsimon ionitlar texnologik jixatdan qondirolmaydi. Shuning uchun sanoat miqyosida qo‘llaniladigan ionit donador, yuqori sorbsion xossali, sorbsion xossasi qayta tiklanadigan, mexanik mustaxkam, g‘ovak tuzilishli, termik va kimyoviy ta’sirlarga chidamli va eng muhimi arzon xomashyodan olinishi kerak. Shunday xossali polimerlar olishda polivinilxlorid (PVX) katta qiziqish uyg‘otadi, chunki PVX ko‘ptonnajli polimer bo‘lib u asosida 3000 dan ortiq turdagi polimer materiallar ishlab chiqariladi. Bular orasida ion almashinuvchi ionitlar ishlab chiqarish uchun PVX dan foydalinilgan ishlar yuqoridagi adabiyotlardan ma’lum. Shuni inobatga olib, PVXni chiqindi aminlar ishtirokida modifikatsiyalash reaksiyalarini o‘rganish orqali tarkibida azot saqlagan anionit xossali, kompleks xosil qiluvchi ionit olish bo‘yicha fikr yuritish mumkin. Buning uchun PVXni aminlash reaksiyalarini o‘rganish talab qilinadi.
Sanoatda keng qo‘llaniladigan tarkibida amino va fosfat guruhlari tutgan Purolite S 940 va S 950 kompleks xossali ionitlari bilan og‘ir metall ionlarini (Cu²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, va Co²⁺) ionalmashinish muvozanati o‘rganildi [52, 4570-4576 b.]. Tarkibida oltingugurt va azot tutgan poliamfolit sulfopiridin guruhli APS sanoatda ishlatiladi. PVXni aminlash reaksiyalari etilendiamin, geksametilendiizotsianat kabi bir qancha aminobirikmalar bilan olib borilgan. Bu reaksiyalarda aminlanish darajalari 15, 30 va 60 min. vaqtlarda tegishli ravishda 3,5; 11,8 va 16% gacha bo‘lgan [53, 1151-1157 b; 54; 230-236 b.]. Shuningdek aminlash reaksiyalari yaponiya olimlari tomonidan ham amalga oshirilgan. Ayni ishda PVX ni etilendiamin (EDA)ning turli xil konsentratsiyalarida aminlash reaksiyalari keltirilgan [55; 913-923-b.].



Natijada tarkibida aminoguruhlari saqlagan ionalmashinuvchi materiallar olingan.
PVXni aminlash reakiyalarini Eronlik Ahmed boshchiligidagi bir qator olimlar tomonidan suyuq ammiak bilan bosim ostida, 100-140°S haroratda dioksan yoki dimetilformamid va dixloretan hamda metanol muhitida olib borilishi natijasida (azot miqdori 1% dan 9% gacha) mustahkamligi yuqori bo‘lgan polimer olingan [56, 1946-1958 b.]. Ayni shu aminlanish jarayoni PVXning digidroxlorlanishi bilan boradi. Natijada tarkibida 9% gacha azot saqlagan jigarrang polimer hosil bo‘ladi. PVXni ammiak bilan reaksiyasini quyidagicha ifodalash mumkin:

Bunday holda, birlamchi aminoguruhlar bilan bir qatorda o‘zaro bog‘langan birikmalar hosil bo‘lishiga olib keladigan ikkilamchi va uchlamchi aminoguruhlar saqlagan hosilalar paydo bo‘ladi.
Bunday tarkibida azot saqlagan anionitlar ko‘plab olingan bo‘lib ular yordamida nafaqat anionlar sorbsiyasi balki oraliq metallar bilan komplekson bog‘lanish hisobiga turli oraliq metall ionlarining sorbsiyasini ham o‘rganish ionitning xossalarini kengaytiradi. Ayniqsa polimer matritsasiga asos xossali amino gugruxlari bilan bir qatorda kislota xossali guruxlari kiritilishi soha olimlarida katta qiziqish uyg‘otadi. Hozirgacha ko‘plab kationitlar sintez qilingan va fizik-kimyoviy xossalari o‘rganilgan. Jahon miqyosi ko‘p uchraydigan kuchli kislota guruh saqlovchi ionitlardan bir qanchasi masalan: KU-2, zerolit-225, Amberlit-IR, Lewatit-S, Purrolit-C, KB-4-P2 kabilar olingan [57, 133-137-b; 45, 231-b; 58, 1525-1532-b.]. Bu ionalmashinuvchilar ichida eng samaradorlari Amberlyst -36, Amberlyst-15 va Indion-130 ekanligi aniqlandi. Bu suspenzion reaksiyani baholash uchun nazariy kinetik model ishlab chiqilgan. Turli parametrlarni reaksiya tezligiga ta’siri o‘rganildi. Reaksiya xususiy kinetika bilan boshqarilishi hamda ichki va zarrachalararo massa o‘tishi bilan bog‘liq reaksiya tezligini cheklovlari yo‘qligi aniqlangan.
Stirolning divinilsulfid bilan initsiator ishtirokida va jonli radikal polimerlanish yo‘li bilan erituvchilarsiz sintez qilingan. Sopolimerlarning xossalari fizik kimyoviy usullar bilan o‘rganilganda ionalmashinuvchi guruxlari tutgan ionit olingani aniqlangan. Olingan ionitga kumush, oltin va platina ionlarini sorbiyasida kislotalarning tabiati va konsentratsiyasining ta’siri aniqlangan[59; 323-328]. PVX asosida olingan oltingugurt va azot tutgan polikompleksonlar sintezi uchun granulalangan PVXni kukunsimon oltingugurt bilan modifikayalangan, keyingi bosqichda oksidlovchi ishtirokida oksidlab olingan sulfoguruhlari tutgan polimerni polietilenpoliamin modifikatsiyalash orqali amalga oshirilgan. Uning tuzilishi turli xil fizik-kimyoviy ausullar yordamida tavsiflangan, xususan IQ, skanerlovchi elektron mikroskop va energiyani tarqatuvchi rentgen nurlari kabilar. Bundan tashqari, sintezlangan poliamfolit yordamida suvli eritmalardan Co (II) va Cr (III) ionlarini olib tashlash uchun samarali adsorbentlar sifatida ishlatilgan. Suvli eritmalardan Co (II) va Cr (III) ionlarini PVX asosidagi poliamfolitga sorbiyalanish mexanizmini o‘rganish natijasiga ko‘ra Freundlix izotermasi va psevdo-ikkinchi tartibli kinetik modeli ko‘proq mos kelishi aniqlangan. Co (II) va Cr (III) holatlarida maksimal adsorbsiyasi sig‘imi mos ravishda 3,45 va 3,97 mmol⸱g^-1 bo‘lgan [60; 2700–2709-b.]. Bunday o‘zida kuchli kislotali va kuchli asosli guruhlar tutgan ionitlarga bo‘lgan qiziqish yildan yilga ortib bormoыda. Bunday sorbentlar olish uchun vinilxloridni stirol bilan sopolimerlab va uni ko‘prik hosil qiluvchi to‘rtlamchi amin asoslari kiritish orqali olingan mahsulotini sulfirlanishidan hosil qilingan va uning kimyoviy tuzilishini quyidagicha ifodalashni taklif etishgan:

Bugunga kungacha bunday smolalarning fizik kimyoviy xossalari to‘la-to‘kis o‘rganilmagan. Amorf smolalar sohasidagi qiziqarli yangilik bu sopolimerda polimerlar ko‘rinishida polielektrolitlarning bo‘lishi hisoblanadi(“katakdagi ilon”). Ular oddiy kationitlar yoki anionitlar, ularning polimer zanjiriga polimerlash yo‘li bilan polikationlar yoki polianionlar kiritilgan [61, 490-b.].

Yuqorida keltiridgan tadqiqot ishlarida ko‘plab ion almashinuvchi ionitlar sintetik usul bilan olinganligini ko‘rish mumkin. Shunday bo‘lsada tarkibida kislota xossali va asos xossali guruhlar tutgan polimerlarning arzon va yuqori fizik-kimyoviy xossali yangi turlarini olish ustida tadqiqotlar olib borish dolzarb bo‘lib qolaveradi. Ayniqsa mahalliy xomashyolar va chiqindilarni qayta ishlatish orqali istiqbolli sorbentlar sintezi soha mutaxassislarining asosiy vazifalariga aylanib bormoqda. Tabiiy gazni qayta ishlash jarayoni ko‘plab miqdorda aminlar ishlatiladi va ularning chiqindilari xam mos ravishda ko‘plab hosil bo‘ladi. Respublikamiz ham tabiiy gaz ishlab chiqarish bo‘yicha dunyoda yetakchi o‘rinlarda turadi va ishlab chiqarish jarayonlarida ko‘plab aminobirikma chiqindilari hosil bo‘ladi. Suvli metildietanolamin (MDEA), dietanolaminlar (DEA) yordamida tabiiy gazni H₂S va CO₂ kabi kislotali gazlarni olib tashlash uchun qo‘llaniladi. Ushbu adsobsiya jarayonlarida havo kislorodi va kislotali gazlar o‘rtasidagi reaksiya orqali formiat, asetat, propionatlar kabi organik kislota anionlari ham xosil bo‘ladi. Bu anionlar va protonlangan MDEA o‘rtasidagi tempraturaga barqaror tuz (TBT) hosil bo‘ladi va uni isitish orqali MDEA eritmasidan chiqarib yoki qayta tiklab bo‘lmaydi [62; 1795-1804-b, 63; 209–217-b.]. Ushbu TBT larning doimiy ravishda to‘planishi MDEA va DEA ning sifatini yomonlashtiradi, ya’ni kislotali gazlarni kamroq yutadi, metall uskunalarning korroziyasiga sabab bo‘ladi [64; 299-305-b.]. Metall uskunularning zararlanishi bilan bir qatorda sitemada xasil bo‘lgan og‘ir metall ionlari yana bir muammo hisoblanadi. Shuning uchun etanolaminlarni ajratib olish yoki parchalash dolzarb sanaladi. Atom elektr stantsiyasidan chiqadigan oqava suvdagi etanolamin to'g'ridan-to'g'ri eritma ichiga tushirilgan plazma yordamida parchalandi. Fotokatalizator sifatida mezoporli materiallarda qo'llab-quvvatlanadigan Ni-TiO₂ ishlatilgan. Suyuq fazali plazma yordamida fotokatalitik reaktsiya bir vaqtning o'zida etanolaminning vodorod evolyutsiyasi bilan parchalanishiga olib keldi. Oqava suvdagi etanolamin suyuq fazali plazmani nurlantirish orqali fotokatalitik parchalanish reaksiyasida 90% dan ortiq parchalangan. TiO₂ ga Ni qo'shilishi bilan vodorod evolyutsiyasi tezligi sezilarli darajada oshdi, chunki TiO₂ ga Ni qo'shilishi bilan tarmoqli oralig'i kamaydi. TiO₂ nanokristallitlariga Ni qo'shilishi vodorod hosil bo'lishi bilan etanolamin degradatsiyasining yaxshilanishiga olib keldi. Etanolamin o'z ichiga olgan suvli eritmada vodorodning ajralib chiqish tezligi toza suvdagiga nisbatan oshdi. Etanolaminning fotodekompozitsiyasi orqali qo'shimcha vodorod evolyutsiyasi H₂ ishlab chiqarishning ortishi bilan bog'liq[65; 190–196-b].
Gazlarni sorbsiya qobuliyatlarini o’rganilganligini ko’plab adabiyotlarda ko’rishimiz mumkin, biroq adabiyot ma’lumotlarini tahlil qilib chiqish mobaynida metildietanolamin (MDEA), dietanolaminlar (DEA), trietanolamin (TEA) kabi aminlarning quyi molekulyar moddalar bilan reaksiyalari o‘rganilgan [66; 707-733-b.]. Etanolaminlarning bugungi kunga kelib ishlatilish sohalari faqat gazlarni qayta tozalash uchun emas, balki uning qo’llanilish sohalari kengayib bormoqda. Ayniqsa tibbiyot yo’nalishida nerv sistemasi bilan bog’liq bir-qator jarayonlarni o’rganish natijasida, etanolaminning bir qator birikmalaridagi biologik faol birikma ekanligini ko’rishimiz mumkin. Jumladan Ángel Ramos-Espinosa va b. o’zlarining N-(R)etanolamin ditiokarbamat ligandlari va ularning Ni(II) va Pt(II) komplekslari. Pt (II)ning in-vitro saratonga qarshi faolligini baholash hosilalari ilmiy ishlarida DTC(ditiokarbamat) ligandlari bilan bir qator Ni(II) va Pt(II) komplekslari, shu jumladan gidrofil etanol fragmenti [N-(R) etanolamin (R = Me(1), Et(2), iPr(3), Bn(4))] tayyorlangan va to‘liq tavsiflangan. Pt (II) hosilalarining o'smaga qarshi faolligi turli xil saraton hujayralari liniyalariga nisbatan baholandi, bu 4-Pt kompleksi (jumladan, N-(benzil) etanolamin DTC ligand DTC-4) markaziy asab tizimining glial hujayralari (U-251), leykemiya (K-562), yo'g'on ichak (HCT-15), ko'krak (MCF-7) va o'pka (SKLU-1) ingibitorligini ko'rsatadigan seriyadagi eng faol ekanligini ko'rsatdi.[67;584-590-b].