Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

3. Catalysis using Palladium Nanoparticle 

Systems 

3.1.  Pd-polyvinylpyrroles  on  Laponite  mediated 

Heck cross coupling

  

Mayoral et al. reported Laponite (sodium lithium magnesium 

silicate with a definite composition), a clay-supported Pd NPs 

as  the  robust  and  stable  catalytic  system  for  the  solvent-free 

Heck-Mizoroki  reaction.

[19]

  The  reaction  between  butyl 

acrylate 

23

  and  iodobenzene 

22

  can  be  performed  50  times 

without losing activity and up to 19 times in other cases. The 

catalyst  was  synthesized  by  the  reduction  of  H

2

PdCl

4

  in 

ethanol  followed  by  impregnation  of  the  laponite  clay  with 

dichloromethane  suspension  of  the  polyvinylpyrrolidone 

10.1002/ajoc.202000379

Accepted 

Manuscript

Asian Journal Of Organic Chemistry

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(PVP). The surface area of the resulting solid was determined 

by  N

2

  absorption  studies  (BET  area  301  m

2

g

-1

,  pore  volume 

0.264  cm

3

  g

-1

)  was  almost  identical  to  the  support  before 

functionalization. The Pd content was determined to be 2.65-

3.05x10

-3

  mmolg

-1

  with  size  in  the  range  1-314  nm  after 

deposition  on  Laponite.  The  catalyst  (1  mol%)  was  effective 

in  the  cross-coupling  reaction  (Scheme  13)  and  was  reused 

about 50 times with yields in the range 67-97%.  

Scheme 13. Model of the Mizoroki-Heck cross coupling 

reaction  

   

The  recovered  catalyst  (50  times  utilized)  showed  85% 

weight  loss  at  274 

o

C  by  TGA  analysis  indicating  the 

deposition  of  triethylammonium  iodide  on  support.  The 

elemental  analysis  also  displayed  considerable  increase  in  C 

and N post the reaction reaching up to 6:1 molar proportions. 

Pd  leaching  test  indicated  ~19%  leaching  even  after  50  runs 

and indicated it’s not only stable but facile. To investigate the 

heterogeneity, the catalyst was filtered after 1.5 hours and the 

reaction  was  continued  with  additional  amounts  of  triethyl 

amine  for  six  days.  The  yield  was  18%  and  did  not  improve 

indicating  the  catalytic  inactivity  and  hence  leaching  was 

minimal.  It’s  important  to  note  that  even  after  calcination  at 

550 

o

C in air for 10 hours, the catalyst retained its activity. It 

was  shown  that  palladium  leaching  was  higher  in  electron 

rich  alkenes  compared  to  electron  deficient  and  mono-

substituted  alkenes,  presumably  because  of  the  tight  binding 

of  palladium  and  lower  rate  of  reductive  elimination  in  the 

catalytic  cycle  with  electron-rich  alkenes  compared  to  other 

substrates.