Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

3.3. 

Pd 

on 

hydroxyapatite 

facilitated 

dehydrogenative aromatization

  

10.1002/ajoc.202000379

Accepted 

Manuscript

Asian Journal Of Organic Chemistry

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Yamaguchi and co-workers described a selective synthesis of 

aromatic amines 

via

 a dehydrogenative aromatization strategy 

involving cyclohexanones.

[21]

 In the presence of supported Pd 

nanoparticle catalysts such as Pd/HAP [HAP=hydroxyapatite, 

[Ca

10

(PO

4

)

6

-(OH)

2

] and styrene as hydrogen acceptor, various 

structurally diverse primary aniline were synthesized (Scheme 

16).  

Scheme  16.  Synthesis  of  primary  aromatic  amines  from 

substituted cyclohexanones. 

 

The  reaction  probably  proceeds

  via

  the  formation  of 

cyclohexylidene  aniline  (imine)  intermediate.  Due  to 

preferential  adsorption  of  styrene  compared  to  imine,  the 

hydrolytic  decomposition  and  subsequent  dehydrogenation 

reaction  prevails.  These  were  supported  by  control 

experiments  carried  out  in  the  absence  of  styrene  and 

ammonia,  independently.  Thus  in  the  absence  of  styrene,  in 

addition 

to 

aniline 

as 

the 

major 

product, 

N

-

cyclohexylanilines, diarylamine and other cross-over products 

were  also  observed.  Cyclohexane-1,4-dione  afforded  4-

aminophenol,  exclusively.  Palladium  catalyst  occurred 

heterogeneously  on  the  surface.  This  was  confirmed  by  hot 

filtration experiment after 5 hours. The catalyst leaching was 

not detected, as the filtrate did not initiate the reaction  under 

similar  conditions.  After  the  removal  of  Pd/HAP,  the 

conversion  ceased.  When  Pd(OAc)

2

  was  employed  as  the 

homogeneous  catalyst,  Pd  black  was  formed  instantaneously 

and  no  further  catalytic  turnover  was  observed.  ICPAES 

analysis  of  the  filtrate  indicated  <0.06%  palladium,  this 

strongly confirmed that the reaction occurred exclusively 

via

 

heterogeneous catalysis.