Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

3.4. Pd@Pt core shell NPs catalyzed olefin reduction

  

Gawande  and  Zboril  reported  a  novel  synthesis  of  branched 

Pd@Pt  core-shell  NPs,  different  from  the  traditional  seed-

mediated  growth  and  utilized  them  in  the  olefin  reduction 

reaction.

[22]

  It  exhibited  a  superior  catalytic  behaviour 

compared to the commercially available Pt black, Pd NPs and 

physically  admixed  Pt  black  and  Pd  NPs.  The  synthesis  of 

Pd@Pt  core-shell  NPs  began  by  stirring  K

2

PtCl

6

,  Na

2

PdCl

4

 

and  pluronic  P123  in  water  in  presence  of  ascorbic  acid  as 

reducing  agent  (Scheme  17).  After  treatment,  colloidal 

suspension  was  characterized.  The  TEM  analysis  displayed 

dandelion-like  aggregates  with  highly  porous  structures  and 

sizes  ranging  from  50-150  nm.  The  wide  angle  XRD  pattern 

exhibits  (111),  (200), (220),  (311),  and  (222)  reflections  that 

are  consistent  with  the  metallic  face-centered-cubic  (fcc) 

structure. 

Scheme 17. Synthesis of Pd@Pt core-shell NPs 

 

The crystalline sizes calculated by Rietveld refinement are 12 

and  3  nm  for  Pd  and  Pt  NPs.  The  metallic  and  zero-valent 

state  of  both  Pd  and  Pt  NPs  in  the  Pd@Pt  composite  were 

determined by X-ray photoelectron spectroscopy. The binding 

energies  at  71.42  eV  and  74.75  eV  correspond  to  4f

1/2

  and 

4f

5/2 

states of metallic Pt, whereas values at 335.73 and 340.99 

eV  correspond  to  3d

5/2

  and  3d

3/2 

states  of  Pd.  Further,  the 

mechanism  of  the  branched  morphology  of  the  Pd@Pt  NPs 

was  periodically  investigated  by  time-sequential-evolution 

experiments. Once the addition of ascorbic acid, NPs without 

branched  were  formed.  However  after  10  min  after  addition 

of  Pluronic  P123  (triblock  copolymer),  small  NPs 

surrounding  the  dense  core  show  increased  growth  into 

branched  nanostructures.  Thus,  initially  formed  Pd  NP  seeds 

acted  as  nucleating  centers  for  the  formation  of  branched  Pt 

nanostructures. Further, Pluronic P123 is crucial in  

Scheme 18. Reduction of alkenes 

 

generating  the  unique  branched  dandelion-like  Pd@Pt  Nps. 

Other  additives  like  CTAB,  NaBH

4

  etc.,  failed  to  provide 

desired  morphology.  The  efficiency  of  Pd@PT  NPs  was 

tested for the reduction of various olefins 

34

 using hydrazine 

hydrate as the hydrogen source at room temperature (Scheme 

18). As compared to the literature, this reduction occurred at 

low  catalyst  loadings,  at  shorter  reaction  times  and  high 

product selectivity. Another reduction with 1-phenylacetylene 

furnished  1-ethylbenzene  in  85%  yield.  Also,  physically 

mixed  Pd  &  Pt  nanoparticles  performed  at  lower  conversion 

(<30% Conv.) as compared to Pd@Pt NPs.