Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

2.4.  Au  on  Mg-Al  layered  double  hydroxide  for 

synthesis of flavones 

 

In 2012, Mizuno reported an one pot synthesis of flavones in 

the  presence  of  gold  nanoparticles  supported  on  a  Mg-Al 

layered 

double 

hydroxide 

(Au/LDH) 

from 

2’-

hydroxyacetophenones  and  benzaldehydes  (or  benzyl 

alcohols, Scheme 11).

[18a]

 

Scheme 11. One-pot synthesis of Flavones 

 

Prior  to  this  article,  the  tranditional  routes  to  make  flavones 

included  Baker-Venkataraman  reaction

[18b]

  and  the  Alla-

Robinson  reactions,

[18c]

  involving  (i)  condensation  of  2’-

hydroxyacetophenones  with  acid  chlorides  followed  by 

rearrangement and (ii) acid-catalyzed cyclodehydration of the 

β

-diketone  intermediate  in  presence  of  strong  base.  Second 

route  involved  the  Claisen-Schmidt  condensation  of  2’-

hydroxyacetophenones  with  benzaldehydes  followed  by 

oxidative  dehydrogenation.  In  order  to  check  the  active 

species,  Au/LDH  was  removed  by  hot  filtration  during  the 

reaction  and  the  yield  of  the  product  did  not  improve  (50% 

yield) with the filtrate under same reaction condition. An ICP-

AES  analysis  (inductively  coupled  plasma  atomic  emission 

spectroscopy)  indicated  the  tiny  levels  of  gold,  magnesium, 

and  

Scheme 12. One pot synthesis of flavones from benzyl 

alcohols 

 

aluminum  species  (Au:  <0.03%,  Mg:  0.02%,  Al:  <0.4%). 

This  indicated  no  leaching  and  Au/LDH  acted  like  a 

heterogeneous  catalyst.  Further,  due  to  their  nature  of 

promoting aerobic oxidation,  Au/LDH  was employed  for the 

direct  one-pot  oxidation  of  benzylic  alcohols  to  synthesize 

flavones  (Scheme  12).  Mechanistically  the  reaction  proceeds 

through  three  steps.  The  first  step  could  be  the  Claisen-

Schmidt  condensation  of  the  2’-hydroxyacetophenone 

18a

 

with the benzaldehyde to yield the 2’-hydroxychalcone. This 

undergoes  intramolecular  hetero-Michael  addition  to  form 

chromanones.  It  was  concluded  that  the  first  two  steps  were 

presumably catalyzed by LDH, a solid base catalyst. The final 

step,  oxidative  dehydrogenation,  was  mostly  catalyzed  by 

Au/LDH  as  observed  from  radical  quenching  experiments 

with  BHT  (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)  and  TEMPO 

(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl). 

Trial 

experiments 

conducted  for  the  last  step  by  using  Rh/LDH,  Rh/LDH, 

Pd/LDH,  Pt/LDH  failed  while  the  Gu/LDH  provided 

significant  rate  and  yield  of  product  flavone.  The  reaction 

conducted  in  presence  of  TEMPO,  a  free  radical  scavenger, 

capable  of  abstracting  hydrogen  atom,  led  to  increased  rate 

compared to its absence. This result clearly  suggests that the 

reaction  proceeds  through  the  formation  of  Au-H  species 

during the catalytic cycle and forms TEMP-OH, when used in 

equimolar  amounts.  The  last  step,  presumably  proceeds  by 

deprotonation/hydride elimination mechanism. The molecular 

oxygen  regenerates  the  active  gold  species  by  removing  the 

hydrogen  from  the  Au-H  species  via  the  formation  of  a 

hydroperoxide. The proton stored on the LDH gets consumed 

for the product of water.