Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

 

56b

 

and 

deoxygenated octane

 56a

 in 36% yield as the major product.   

Scheme  24.  Substrate  scope  in  the  hydrogenation  of 

substituted alkynes 

 

The reaction  was extended to (

Z

)-

β

-methyl  styrene and ethyl 

β

-methylcinnamates. These were quantitatively hydrogenated. 

While  allyl  phenyl  ether  was  hydrogenated  without 

concomitant  ether  cleavage  whereas  the  benzyl  phenyl  ether 

underwent  C-O bond cleavage. The catalysts  were recovered 

and reused up to four times without loss in activity.  

3.7. Pd NPs facilitated arylation of indole

  

Schmidt  et  al.  reported  a  kinetic  approach  in  order  to 

distinguish  between  homogeneous  and  heterogeneous 

catalysis mechanism for the direct Pd mediated C-H arylation 

of  indoles  under  ‘ligandless’  conditions.

[25]

  Literature 

suggested  the  detection  of  soluble  and  insoluble  Pd  forms 

simultaneously during a catalytic cycle because of palladium 

dissolution  and  reprecipitation,  by  any  means,  is  not 

conclusive to determine active species. The phase-trajectories 

were  used  as  a  guideline  for  the  mechanistic  study  which  is 

nothing  but  the  interdependence  of  the  concentrations  of  the 

products  formed  from  the  competing  substrates.  One  can 

directly correlate the slope of the  tangent to any point of the 

phase  trajectory  to  arrive  at  the  differential  selectivity  in  a 

chemical  reaction,  also  gives  a  clue  for  the  nature  of  the 

active  species  generated 

in situ

 during  the reaction. Thus the 

phase  trajectories  were  plotted  during  the  C2-  and  C3-

arylation  reactions  of  indoles

  57

  with  iodobenzene  and  4-

iodoanisole (Scheme 25).  

Scheme  25.  Direct  arylation  of  indole  by  competing  aryl 

iodides or aryl bromides 

 

The  resulting  kinetic  data  indicate  considerable  catalysis  on 

the  surface  of  the  heterogeneous  Pd  forms  including 

nanoparticles.  The  nonlinearity  of  the  phase  trajectory 

concludes  more  than  one  distinct  active  species  in  catalysis, 

including  heterogeneous  species.  This  study  shall  lead  to  the 

development of truly heterogeneous catalytic system that has 

impact in industrial synthesis of pharmaceuticals.