Министерство Здравоохранения Республики Узбекистан Министерство Высшего и специального образования Республики Узбекистан

Вопросы для усвоения темы

1. 
   Дать определение моносахаридам как представители гетеро­функционалых соединений
   
2. 
   Что такое кольчато-цепная таутомерия?
   
3. 
   Что такое явление муторатации?
   
4. 
   Укажите разницу между энантиомером, диастереомером, эпимером и аномером.
   
5. 
   Какие продукты могут образоватся при окислении моносаха­ридов в кислой и щелочной среде?
   
6. 
   Какое отличие при гидролизе гликозидов, простых и сложных эфиров моносахаридов?
   

УГЛЕВОДЫ. ДИ – И ПОЛИСАХАРИДЫ


Цель занятия. Приобрести системные знания о классифи­кации, принципах строения и основных химических превращениях ди- и полисахаридов, участвующих в процессах жизнедеятель­ности. Прогнозировать зависимость химических и биологических свойств ди- и полисахаридов от их строения.
Ди- и полисахариды очень распространены в природе и имеют очень важное значение в живом организме.

Полисахариды яв­ляются высокомолекулярными соединениями, молекулы которых содержат от нескольких сотен до тысячи молекул моносахаридных остатков. Полисахариды способны гидролизоватся и образовывать более простые углеводы.

Полисахариды классифицируются по следующим признакам. Классификация полисахаридов приведена в схеме 13.


Схема 13
Классификация полисахаридов



Простейшими представителями олигосахаридов являются диса­ха­риды. Природные дисахариды (биозы) состоят из двух одинако­вых или разных моносахаридных остатков. Дисахариды способны гидролизоваться в кислой (но не в щелочной) среде с образованием моносахаридов. Общая формула дисахаридов: С₁₂Н₂₂О₁₁
Мальтоза+ Н₂О → D-глюкоза + D-глюкоза
Целлобиоза+ Н₂О → D-глюкоза + D-глюкоза
Лактоза + Н₂О → D-глюкоза + D-галактоза
Сахароза+ Н₂О → D-глюкоза + D-фруктоза
В зависимости от типа связи между фрагментами моносаха­ридов дисахариды делят на:

• 
  Восстанавливающие дисахариды (восстанавливают аммиач­ный раствор оксида серебра и гидроксида меди (II));
  
• 
  Невосстанавливающие дисахариды (не дающие реакций на альдегидную группу).
  

В восстанавливающих дисахаридах два моносахарида соеди­нены за счет отщепления атома водорода от гликозидного гид­роксила одной молекулы и спиртового гидроксила другой молекулы. Такая связь называется гликозидной (в ее образовании участвует хотя бы один гликозидный гидроксил). Вследствие наличия свободной гликозидной группы второго моносахарида сохраняется способность к раскрытию цикла, т.е. они в растворах подвергаются цикло-оксо-таутомерии. Такие дисахариды называют восстанавливающими дисахаридами. Их растворы мутароти­руют, восстанавливают аммиачный раствор оксида серебра, восста­навливают реактив Феллинга. Представителями восстанавли­вающих дисахаридов являются мальтоза, целлобиоза, лактоза и др.
В невосстанавливающих дисахаридах в образовании глико­зидной связи участвуют полуацетальные гидроксильные группы обоих моносахаридов. Их растворы не восстанавливают аммиач­ный раствор оксида серебра, восстанавливают реактив Феллинга. Предс­тавителем невосстанавливающих дисахаридов является сахароза.
Мальтоза, солодовый сахар (от лат. Maltum - солод) – продукт расщепления крахмала под действием фермента -амилазы, вы­деляемого слюнной железой. Мальтоза имеет в 3 раза менее слад­кий вкус, чем сахар. В мальтозе остатки двух молекул D-глю­копиранозы связаны (1,4) - гликозидной связью. Аномерный атом углерода, участвующий в образовании этой связи, имеет α- конфи­гурацию, а аномерный атом с гликозидной гидроксильной группой может иметь как α- (α-мальтоза), так и β-конфигурации (β-мальтоза). Молекула глюкозы, поставляющая для связи полуаце­тальную гидроксильную группу, рассматривается как заместитель при С-4 второй молекулы глюкозы. В названии дисахрида «первая» молекула приобретает суффикс –озил, а у «второй» сохраняется суффикс –оза. В полном названии соединения указываются конфигурации обоих аномерных атомов углерода.

Растворы мальтозы мутаротируют и дают положительные пробы с реактивами Толленса или Фелинга.

Целлобиоза образуется при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы. Целлобиоза, состоит из двух остатков β-глюкопиранозы, связанных (β-1,4 гликозидной) связью. Растворы целлобиозы мутаротируют.





Лактоза (молочный сахар) содержится в молоке (4-5%). Она является источником энергии для детенышей млекопитающих и человека. Лактоза построена из остатков β-галактопиранозы и α (β)-глюкопиранозы. Тип связи как и в целлобиозе – β-1,4-гликозидная.

Лактоза применяется в фармацевтической практике при изго­товлении порошков и таблеток, так как она менее гигроскопична, чем сахар, а также как питательное средство для грудных детей.
Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) является невосстанавливающим дисахаридом. Она содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле (до 28% от сухого вещества), соках растений и плодах. Сахароза состоит из α-глюкопиранозы и β-фруктофуранозы, соединенных α-1,2-гликозидной связью.
Сахароза не имеет свободных полуацетальных гидроксилов, поэтому переход в карбонильную форму (открытую форму) невоз­можен, т.е. сахароза не способна к цикло-оксо-таутомериризации. Растворы сахарозы не мутаротируют. Этим объясняется отсутствие восстановительной способности сахарозы.





Полисахариды представляют собой высокомолекулярные соединения, (молекулярная масса от 20 000 до 1 000 000 и выше). При полном гидролизе в кислотной среде они образуют моносахариды (монозы). Если при гидролизе образуется один вид моносахаридов, то это гомополисахарид, если смесь двух и более моносахаридов – гетерополисахарид.
К гомополисахаридам относятся многие полисахариды растительного происхождения – крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества, животного происхождения – гликоген, хитин и бактериального происхождения – декстрины.
К гетерополисахаридам относятся полисахариды соедини­тельной ткани (хондроитинсульфаты, гиалуроновая кислота, гепарин)
Полисахариды подразделяются также по биологическим функциям, выполняемым ими в растительных и животных организмах.

• 
  Структурные полисахариды в организме растений и животных выполняют опорные функции, т.е. обеспечивают устойчивость структуры организма. К ним относятся, например, в растениях - клетчатка и пектиновые вещества, в насекомых - хитин;
  
• 
  Резервные полисахариды – это временные или постоянные запасные углеводы растений и животных, которые в соответствующие периоды жизнедеятельности используются как питательные вещества и источник энергии. К ним относятся: крахмал, гликоген, инулин и др;
  
• 
  Полисахариды с неизвестной функцией – это растительные камеди, различные слизи, полисахариды бактерий, грибов и т.д.
  

По растворимости в воде полисахариды подразделяются на две группы:

• 
  Нерастворимые;
  
• 
  Растворимые (образуют коллоидные растворы).
  

Нерастворимые в воде полисахариды – это главные составные части стенок клеток растений. К ним относятся целлюлоза, гемицеллюлоза, пектиновые вещества и др.
Растворимые в воде полисахариды или набухающие и образующие в ней коллоидные растворы (студни) – это крахмал, гликоген, инулин, слизи, агар-агар и др.
Крахмал природное высокомолекулярное соединение предс­тав-ляю­щее собой поли α-гликозид – смесь двух полисахаридов, построенных из остатков D - глюкопиранозы:

• 
  Амилозы (15-25%);
  
• 
  Амилопектина (75-85%).
  

Амилоза растворяется в воде, с йодом дает синее окрашиавание, амилопектин не растворяется в холодной воде, растворяется только в горячей воде и образует вязкий клейстер. С йодом дает красно-фиолетовое окрашивание. Крахмал образуется в растених в процессе фотосинтеза и откладывается в корнях, клубнях, семенах.
Крахмал – это белое вещество, состоящее из мельчайших зерен, напоминающих муку, поэтому его второе название «картофельная мука».
Амилоза – это линейный поли- α-гликозид, состоит из остатков α-глюкопиранозы, соединенных α-1,4-гликозидными связями, т.е. дисахаридным фрагментом амилозы является моносахарид мальтоза.

Макромолекулы амилозы не очень длинные, неразветвленные и обычно содержат от 200-1000 остатков глюкозы и 0,05 % остатков фосфорной кислоты. Молекулярная масса амилозы ~ 160 000. Макромолекула амилозы свернута в спираль. На каждый виток спирали приходится 6 моносахаридных звеньев. Амилоза с йодом образует комплексное соединение синего цвета. Эта реакция является качественной реакцией на крахмал.

Макромолекулы амилопектина обычно содержат до 4000 остатков глюкозы и 0,4% остатков фосфорной кислоты. Молекулярная масса амилопектина достигает 1 000 000 - 6 000 000.
Амилопектин также образован 1,4-гликозидными связями. Его молекулы имеют множество ответвлений за счет 1,6-гликозидных связей.

Гидролиз крахмала в пищеварительном тракте происходит под действием ферментов, расщепляющих -1,4 и -1,6 – гликозидные связи. Конечными продуктами гидролиза являются мальтоза и - глюкоза.