|
С увеличением степени обмена низкотемпературный пик постепенно смещается в область более высоких температур, а значения Епагх возрастают до 90 кДж/моль. Очевидно, катионов на
Р
ис. 7.9. Спектр ТІЩ аммиака для образца NH4Y2>8-90. Пики соответствуют энергии десорбции 87.8 (1), 103.5 (2),
123 (3) и 138.4 (4) кДк/моль.
этих образцах становится настолько мало, что десорбция происходит только с кислотных центров. Из данных рис.7.8 видно, что на образцах с а от 60 до 94% большинство из первых 40 молекул Ш3 на э.я. адсорбируются с q = 90-110 кДж/моль. Адсорбция первых 5-10 молекул протекает с более высокими теплотами, и это находится в соответствии с калориметрическими, которые указывают, что небольшая часть молекул десорбируется с декатионированных
образцов с Едес = 110-117 кДж/моль. В спектрах цеолитов, у которых а > 90%, обнаруживаются центры с Едес > 135. Природа этих центров не ясна. Возможно, что при термическом разложении ионов Ш* образуются L-центры, на которых удерживается аммиак, десорбирований с более слабых центров. Наличие сильных Ь-центров
Таблица 7.3. Энергия активации десорбции ШЦ (кДж/моль) и доля центров с различными Едвс(Х)
Распределение кислотных центров
ч-' ч/ а о о и*
(а, %)
|
ni
|
!
|
h
|
K3
|
N4
|
si
|
*1
|
&
|
4
|
%
|
X0
О
|
h
|
4
|
ш4у-зо
|
80.7
|
0.42
|
90
|
0.43
|
117
|
0.04
|
145.5
|
0.09
|
NH4Y-56
|
82.2
|
0.51
|
91.5
|
0.36
|
110.2
|
0.10
|
149.2
|
0.05
|
NH^Y-58
|
80.3
|
0.46
|
89.6
|
0.46
|
-
|
-
|
129.0
|
0.05
|
NB4Y~75
|
88.5
|
0.30
|
98.3
|
0.57
|
117.5
|
0.15
|
-
|
-
|
NH4Y-80
|
86.0
|
0.48
|
96.2
|
0.53
|
106.7
|
0.06
|
-
|
-
|
NH4Y-87
|
84.3
|
0.33
|
94.3
|
0.49
|
116
|
0.16
|
-
|
-
|
NH4Y-90
|
87.8
|
0.29
|
103.5
|
0.55
|
123
|
0.14
|
138.4
|
0.06
|
NH.Y-92
4
|
90.5
|
0.32
|
106.3
|
0.43
|
122
|
0.15
|
150.0
|
0.10
|
№H4Y~94
|
92.3
|
0.57
|
-
|
-
|
118
|
0.30
|
130.0
|
0.12
|
на этих образцах было установлено при исследовании теплот адсорбции при 300°С. Распределение кислотных центров в декатионированных цеолитах Y, рассчитанное по спектрам ТПД, дано в табл. 7.3. Сравнение результатов, приведенных в табл. 7.3. и на рис. 7.8, позволяет сделать вывод, что спектры ТПД можно использовать для оценки силы кислотных центров, хотя невысокая точность определения высоты малых высокотемпературных пиков затрудняет оценку содержания наиболее сильных кислотных центров.
Рост отношения S1/A1 в каркасе очень сильно изменяет кислотность фожазитов. Об этом говорят данные по теплотам адсорбции при 30°С на образце цеолита iffi^Yg 4 и на деалюминированных цеолитах с различным отношением SI/A1 (рис. 7.10). На исходном образце NH^Yg 4 максимальная теплота адсорбции <112 кДж/моль, а количество центров с > 90 кДж/моль составляет 1.8 ммоль/г. По мере деалюминирования число таких центров снижается, и у образца с S1/A1 = 43 оно < 0.05 ммоль/г. Однако при извлечении А1 появляются кислотные центры с %н3 > 120 кДж/моль, которых нет на исходной Н-форме. Рост силы центров продолжается до тех пор, пока в каркасе остается 25-30 атомов А1 в э.я., и в дальнейшем более сильные центры уже не образуются. Хорошей иллюстрацией изменения природы кислотности при деалюминировании служит распределение числа кислотных центров по силе, рассчитанное из калориметрических данных (Табл. 7.4).
Для того чтобы выяснить природу центров на поверхности декатионированных и дегидроксилированных цеолитов Y авторы работы [2083 изучили взаимодействие Ш3 с кислотными центрами методами адсорбционной микрокалориметрии и ИК-спектроскопии. Было показано,
Рис. 7.10. Дифференциальные теплоты адсорбции NH3 при 300°С на деалюминированных цеолитах Y. Цифры на кривых соответствуют отношению Si/Al в цеолитах.
Таблица 7.4. Распределение кислотных центров в де алюминированных фожазитах, рассчитанное по теплотам адсорбции аммиака.
Образец
|
on 1
Количество кислотных центров (N*10 *г ) с кДж/моль
|
> 90
|
90-105
|
105 - 120
|
120 - 135
|
ШЛ_8
|
19.3
|
10.3
|
9.0
|
-
|
DY6.5
|
9.65
|
6.95
|
2.40
|
0.30
|
dy17
|
2.5
|
1.2
|
0.96
|
0.36
|
DY43
|
0.25
|
0.10
|
0.10
|
0.05
|
что с бренстедовскими кислотными центрами цеолита Y аммиак взаимодействует с теплотами 110-90 кДж/моль. При термовакуумной обработке при 600°С из В-центров могут образоваться Ь-центры. Часть льюисовских центров, вероятно, образуется по схеме:
Н
ч / 0 ч / Т ч , ✓ ч / 0 ч /
2 SI А1 > ЗГ А1 + Si А1 (7.1)
/ ч / ч - Н20 /ч/ч / ч / ч
Эти центры диссоциативно адсорбируют аммиак с теплотами 175-170 кДж/моль. Диссоциативную адсорбцию можно изобразить следующей схемой:
Do'stlaringiz bilan baham: |
