Из фондов российской государственной библиотеки

¥
Согласно рассмотренным выше структурным характеристикам, молекулы бензола адсорбируются в мордените только в больших каналах, тогда как н-гексан может проникать в боковые ниши и заполнять несколько больший объем. В соответствии с этим, для Н-морденитов, полученным прямым синтезом, величина а_у = 0.86. При деалюминировании разрушаются 4-членные кольца, разделяющие соседние ниши, и объем ниш присоединяется к объему больших каналов. Поэтому в деалюминированном мордените адсорбция бензола увеличивается и становится равной адсорбции н-гекеана.

Таблица 7-2. Адсорбция бензола и н-гексана на различных цеолитах [22Ш.

Цеолит	S1/A1	Адсорбция при p/ps = 0.1, см^3/г		ч%
				Vi 4
		бензол	н-гексан
NaY	2.35	0.298	0.293	1.05
HKL	2.6	0.126	0.140	0.90
СаА	1.0	0.002	0.204	0.01
НМ	5.0	0.073	0.085	0.86
^Ш13.5	13.5	0.088	0.092	0.96
^Мб2.5	62.5	0.086	0.086	1 .0
НК-эрионит	4.1	0.023	0.144	0.16
НК-эрионит	4.75	0.029	0.117	0.25
Пентасил-13	13	0.081	0.095	0.85
Пентасил-40	40	0.102	0.174	0.59
Пентасил-70	70	0.100	0.166	0.60
Пентасил-140	140	0.101	0.175	0.58

По мере увеличения глубины деалюминирования форма изотерм адсорбции бензола изменяется (рис. 7.4). При этом снижается адсорбция в цеолитных порах при низких давлениях и появляется десорбционный гистерезис, который указывает на образование вторичных пор. У образцов, содержащих < 2 атомов А1 на э.я., объем вторичных пор приблизительно в 2.5 раза превышает объем цеолитных пор. Расчет сечения вторичных пор показывает, что при глубоком

о

о,4 о

0,4 о

1 - ... . I
0,5

Рис.7.^. Изотермы адсорбции бензола при 20°С на морденитах: DM₄₄ (1), DM135 (2) и DM₁₇₆(3).

гм

Рис.7.5.

Распределение пор по

радиусам для два л

ванных

морденитов с S1/A1-44 (1), 135 (2) и 176 (3).

Рис.7.6. Фрагмент структуры исходного (а) и де алюминированного (й) морденитов.






деалюминировании, включающем термическую и кислотную обработку, образуются мезопоры со средним радиусом * 1.5 нм (рис. 7.5).
Обычно присутствие вторичных пор в цеолитсодержащих
катализаторах связано с процессами разрушения кристаллического вещества. Деалюминированные мордениты, использованные в данной работе, полностью сохраняют кристалличность, поэтому образование пор с радиусами « 1.5 нм в этом случае должно происходить без аморфизации каркаса, как это наблюдается при ультрастабилизации цеолитов Y С2193. Можно предположить, что в результате удаления А1 из 4-членных колец при кислотной обработке или прогревании боковые ниши присоединяются к большим каналам, а связи между тетраэдрами, расположенными в промежутках между большими каналами, ослабляются. При более глубоком деалюминировании под воздействием
гидротермальных условий атомы кремния из этих тетраэдров будут переноситься в другие участки каркаса и заполнять места, ранее занятые атомами алюминия. В результате стенки соседних больших каналов будут разрушаться и появятся широкие поры (рис. 7.6). Объединение 4 соседних 12-членных каналов (г = 0.35 нм) может привести к формированию пор с г ^ 1.5 нм, обнаруженных в трех образцах деалюминированных морденитов.

2. 
   Влияние состава каркаса на кислотность цеолитов
   

Многочисленные работы по изучению химии поверхности показали, что атомы алюминия непосредственным образом связаны с кислотными центрами В- и Ь-типов. Развитие адсорбционно-калориметрического метода изучения кислотности дало возможность получить кривые зависимости дифференциальных тегоютадеорбции от количества адсорбированного вещества для ряда цеолитов и позволило рассчитать для них распределение адсорбционных центров по энергиям адсорбции.
В сочетании с другими методами исследования поверхности водородных форм цеолитов, адсорбционная калориметрия позволила подробно охарактеризовать изменения химии поверхности, которые сопровождают увеличение отношения S1/A1 в каркасе фожазитов и морденитов
[221-223].
На рис. 7.7 показаны кривые изменения дифференциальных теплот адсорбции Ш₃ в зависимости от заполнения для фожазитов с различным содержанием А1 в каркасе. При 30°С 1 г цеолита NH^ ₂₅ адсорбирует около 2.7 ммоль с теплотами 90-110 кДж/моль. Адсорбция с такими теплотами протекает на кислотных центрах. Судя по форме кривых, кислотные центры не являются однородными и отличаются по силе взаимодействия с основаниями. Начальная теплота адсорбции достигает 110 кДж/моль, и более сильные центры на поверхности цеолита отсутствуют. С повышением отношения S1/A1 теплоты адсорбции возрастают и кривые для цеолитов NH^Y лежат выше кривой, полученной на цеолите Ш^Х. У образца NH^Yg ₉ начальная теплота возрастает до 120 кДж/моль, а доля центров, адсорбирующих NH^ с теплотами >110 кДж/моль, составляет * 70% от общего числа кислотных центров.
Неоднородность кислотных центров фожазитов отчетливо проявляется при анализе кривых зависимости дифференциальных теплот адсорбции от заполнения и при расшифровке спектров ТІЩ.
Согласно калориметрическим определениям при декатионировании появляются центры с q = 112 - 117 кДж/моль (рис.7.8). Число таких кислотных центров на образцах с невысокими (до 60%) степенями обмена не превышает 0.5 ммоль/г. При дальнейшем увеличении степени обмена количество кислотных центров быстро возрастает. Для цеолитов с а > 60% сила кислотных центров зависит от способа получения. Образцы, декатионированные без промежуточного


Рис. 7.7. Дифференциальные теплоты адсорбции NH^ при 30°С на цеолитах НН₄Х_1>25 (1), NH₄Y_2>4 (2) и (3).

4гЗ*С


Рис.7.8. Теплоты адсорбции NHg при 300°C на цеолитах NeRl^NH^NaY со степенью обмена 29(2), 56(3), 80(4), 90(5) и 94$ (6)



прогревания (NH^Y-80 и 94), содержат много кислотных центров, но содержание центров, адсорбирующих с теплотами 110-120 кДж/моль, в них невелико. Начальные теплоты адсорбции у этих образцов не превышают 120 кДж/моль. В образце NH^Y-94 число центров близко к теоретическому значению, но только 5% из них адсорбируют Ш₃ с q > 110 кДж/моль. В цеолите NH^Y-90, приготовленном ионным обменом с промежуточной термообработкой при 700°С, кислотных центров значительно меньше, так как при прогревании часть А1 вышла из каркаса и произошло дегидроксилирование. В этом образце более половины центров адсорбируют Ш₃ с q > 110 кДж/моль и значительное число центров - о q > 120 кДж/моль. Такие же высокие теплоты были обнаружены при адсорбции Ш₃ на деалшшшрованных фожазитах.
Близкие результаты по определению силы кислотных центров получаются при обработке спектров ТПД. Типичный масс-спектр для фожазитов с различной степенью декатионирования представляет собой широкий пик в интервале от 400 до 700 К (рис.7.9). В спектрах образцов с невысокими степенями обмена (30-60%) наблюдаются два низкотемпературных пика с Е_дес = 80 и 90 кДж/моль, появление которых можно объяснить десорбцией с катионов натрия. Небольшое число центров, которые являются, скорее всего, кислотными гидроксильными группами, десорбирует аммиак с Е_дес >110 кДж/моль. Наиболее высокотемпературные пики в спектрах цеолитов с а от 30 до 60% можно отнести к десорбции молекул Ш^, наиболее прочно связанных с каркасом. Возможно при этом разлагаются ионы Ш*, не удаленные при термической активации.