|
Таблица 7.6. Значения энергий десорбции (Е, кДж/моль) и долей различных по силе центров (%, %) для Ш^-морденитов
Образец,
|
ni
|
n2
|
%
|
N4
|
%
|
(а, %)
|
Ei
|
*1
|
Ег
|
*2
|
Ез
|
%
|
В4
|
*4
|
В5
|
%
|
NaM
|
80.8
|
1.0
|
-
|
—
|
~
|
—
|
-
|
-
|
—
|
—
|
Ш4М~25
|
80.5
|
0.39
|
-
|
-
|
110
|
0.55
|
-
|
-
|
-
|
-
|
NH4M-48
|
84.8
|
0.20
|
-
|
-
|
109.6
|
0.65
|
125
|
0.15
|
-
|
-
|
NH.M-60
4
|
87.7
|
0.175
|
-
|
-
|
113
|
0.61
|
120
|
0.21
|
-
|
-
|
Ш4М-80
|
83.0
|
0.08
|
100.0
|
0.32
|
114.8
|
0.41
|
123.3
|
0.18
|
-
|
-
|
Ш4М-89
|
|
|
91.8
|
0.15
|
-
|
-
|
116.4
|
0.64
|
130
|
0.21
|
NH4M-96
|
88.6
|
0.19
|
-
|
-
|
110.5
|
0.40
|
125.8
|
0.22
|
138
|
0.18
|
отсутствуют в водородных формах с S1/A1 * 5. Адсорбция на центрах с такими теплотами по данным работы [208] протекает на бренстедовских центрах. В итоге, зависимость числа наиболее сильных центров от содержания А1 в каркасе морденитов также описывается кривой с максимумом. Чем сильнее центры, тем при большей величине отношения SI/A1 их число проходит через максимум.
На рис.7.13 показано изменение числа кислотных центров в морденитах, определенное методами термогравиметрии, Н-Д обмена и адсорбционной калориметрии от количества атомов А1 в э.я. (#А1). Здесь не приведена зависимость расчетного числа ОН-групп от #А1, построенная в предположении, что удаление одного атома А1 сопровождается потерей одной ОН-группы.
Число В-центров, определенное по данным ДТА, близко к концентрации атомов А1 и оно линейно уменьшается со снижением величины ЖА1. Общее количество водорода, по данным Н-Д обмена, несколько ниже расчетных значений [68]. Вероятно, в ходе
д/хісг20
Рис. 7.13. Влияние содержания А1 на количество В-цетров в морденитах, определенное: по числу удаленных атомов А1 (1), по данным ДТА (2), по результатам H-D обмена (3) и по числу центров, адсорбирующих NH3 с q=90 (4) и q>150 кДж/моль (5).
термовакуумной обработки перед Н-Д обменом небольшая часть ОН-групп удаляется с поверхности цеолитов. В образцах с небольшим содержанием А1 количество водорода, способного вступать в Н-Д обмен, выше расчетных величин. Эта разница, по-видимому, связана с присутствием силанольных групп, образующихся на месте удаленных атомов А1 С102]. Данные Н-Д обмена и ДТА дают представление об общем содержании поверхностного водорода в цеолитах и ничего не говорят о его реакционной способности. Надежные сведения о силе кислотных центров можно получить при определении дифференциальных теплот адсорбции ГШ^.
Число В-центров, измеренное калориметрически, снижается с уменьшением ЛГД1. Соответствующая прямая лежит значительно ниже теоретической прямой. Доля центров, адсорбирующих Ш3 С > 90 кДж/моль, составляет 75-80% от общего числа гидроксильных групп. Разница, очевидно, объясняется наличием слабых центров, адсорбирующих с более низкими теплотами. Подробный анализ теплот адсорбции показал, что при де алюминировании общее количество кислотных центров уменьшается, но увеличивается их сила [113]. На кривых зависимости теплот адсорбции NH^ от заполнения наблюдается увеличение начальных теплот, и это указывает на то, что на деалюминированных образцах появляются центры с %ш3 > 150 кДж/моль, отсутствующие у исходных водородных форм. На рис.7.13 видно, что зависимость числа таких сильных кислотных центров от содержания А1 описывается кривой с максимумом, который соответствует цеолитам, деалюминированным на 50%.
Более полные данные о распределении кислотных центров в морденитах приведены в виде спектров кислотности на рис.7.14 и в табл.7.7. Как следует из этих данных, на исходной водородной форме кислотность представлена бренстедовскими центрами с %ш3 = 120-140
Таблица 7.7. Распределение кислотных центров в высококремнеземных морденитах, рассчитанное по теплотам адсорбции аммиака.
_?п -1
Количество кислотных центров (F*10 *г )
Образец
|
L+B
|
L
|
В
|
с q, кДж/моль
|
120
|
130
|
140
|
150
|
ЖА
|
9.0
|
-
|
9.0
|
3.75
|
2.75
|
2.50
|
-
|
ш4м9
|
7.1
|
-
|
7.1
|
|
4.60
|
1.8
|
0.72
|
ТЭАМШ
|
5.65
|
-
|
5.65
|
|
3.35
|
1 .45
|
0.84
|
Шб.З
|
5.70
|
2.1
|
3.6
|
|
1.2
|
2.1
|
-
|
DM,o
|
4.80
|
1.08
|
3.7
|
|
0.6
|
2.4
|
0.72
|
Ш22
|
2.10
|
0.30
|
1.8
|
|
1.4
|
|
0.42
|
кДж/моль. При деалюминировании кислотность изменяется главным образом за счет уменьшения числа более слабых центров с = 120 кДж/моль и появлении сильных центров С > 150 кДж/моль. Число этих очень сильных кислых центров невелико и составляет не больше 20% от общего количества сильных В-центров. Тем не менее, центры такой силы почти на порядок активнее в крекинге нормальных углеводородов по сравнению с менее кислотными ОН-группами [222, 2231.
Согласно современным представлениям о кислотности цеолитов, сила В-центров тем выше, чем меньше плотность тетраэдров АЮ^ в каркасе. Соседние тетраэдры АЮ^ ослабляют кислотность ОН-групп, связанных с этими тетраэдрами, и в результате наиболее сильные В-центры должны находиться вблизи "изолированных” атомов А1. В Н-форме морденита с S1/A1 =6.5 около 80% атомов А1 находятся в "изолированных” тетраэдрах, а 20% - в таких тетраэдрах, вблизи
Рис. 7.14. Спектры кислотности морденитов с различным отношением
Do'stlaringiz bilan baham: |
