Аналитическая химия

10.1.1. Рабочие растворы

Основным рабочим раствором комплексонометрии является раствор комплексона III – Na₂H₂Y · 2H₂O. Растворы ЭДТА устойчивы при хранении; их можно готовить по навеске (с учетом содержащихся 0,3 % воды в препарате). Однако обычно его титр устанавливают по раствору соли цинка, полученному растворением точной навески металлического цинка в хлороводородной кислоте. Применяемые для титрования растворы ЭДТА имеют концентрацию 0,01–0,05 моль/л.

10.1.2. Кривые титрования

Кривые комплексонометрического титрования обычно представляют собой зависимости pM=–lg[Mⁿ⁺] от степени оттитрованности или объема титранта. Расчет концентрации ионов металла ведут с учетом концентрации реагентов и величин констант устойчивости соответствующих комплексов (константы устойчивости для реакции рассчитываются по уравнению ). На рис. 10.1 приведена кривая титрования раствора Zn(NO₃)₂ раствором Na₂H₂Y. Как видно, в области точки эквивалентности происходит резкое изменение концентрации ионов цинка (скачок титрования), которое можно заметить с помощью соответствующих индикаторов.

Рис. 10.1. Кривая титрования 100,0 мл 0,01 М Zn(NO₃)₂ при рН 10 в присутствии NH₃ + NH₄Cl 0,01 M раствором Na₂H₂Y

10.1.3. Способы обнаружения конечной точки титрования

Поскольку реакции комплексонометрического титрования обычно сопровождаются выделением ионов водорода в количестве эквивалентном катионам, в первых методиках с применением ЭДТА использовались обычные кислотно-основные индикаторы. К нейтральному раствора соли металла добавлялся избыток титрованного раствора

Na₂H₂Y: M²⁺ + H₂Y^2– + 2H⁺.
Выделившиеся ионы водорода оттитровывались щелочью, такие методики могли быть применены к небольшому кругу металлов. Этот метод сохранил некоторое практическое значение до настоящего времени.
Бурное развитие комплексонометрии связано с открытием так называемых металлоиндикаторов – веществ образующих с ионами металлов интенсивно окрашенные комплексные соединения. Эти соединения менее прочны, чем комплексы тех же катионов с комплексонами. Вблизи точки эквивалентности происходит разрушение комплексного соединения индикатора с определяемым ионом за счет образования более прочного комплекса определяемого иона с титрантом. Поэтому в конце титрования происходит реакция .
Цвет раствора в конце титрования изменяется от окраски комплекса с индикатором (MInd) до цвета свободного индикатора (H₂Ind). Таким образом, необходимым условием прямого комплексонометрического титрования является неравенство , где – константа устойчивости комплекса титруемого металла с индикатором.
Наиболее распространенными металлохромными индикаторами являются мурексид, эриохром черный Т, кислотный хром синий, ксиленовый оранжевый и др.
Мурексид–аммонийная соль пурпуровой кислоты – изменяет свою окраску в зависимости от pH раствора и в присутствии некоторых катионов. Структурная формула индикатора имеет вид

Мурексид образует комплексы с Cu²⁺, Ni²⁺, Ca²⁺, Co²⁺, Zn²⁺ устойчивые в нейтральной и щелочной среде. В нейтральной среде (pH < 9) растворы индикатора окрашены в красно-фиолетовый, при pH 9,2 – 10,3 – фиолетовый, при pH 10,3 – сине-фиолетовый цвет. Комплексы мурексида имеют желтый (Ni²⁺). желто-оранжевый (Cu²⁺) или красный (Ca²⁺) цвет. Индикатор применяют в виде 1% - го водного раствора или в виде смеси 1:500 с сахарозой или хлоридом натрия.

Одним из наиболее широко применяемых в комплексонометрии индикаторов является эриохром черный Т, относящийся к азокрасителям и имеющий в молекуле хелатообразующие OH-группы:

Сульфогруппа в растворе диссоциирует практически нацело (отщепляет H⁺). Последующее отщепление протонов от OH^– группы приводит к изменению цвета индикатора. Окраска эриохром черного Т зависит от pH раствора:

Доминирующий в аммиачном растворе анион HInd^2– взаимодействует с анионом металла, образуя окрашенное в красный или фиолетовый цвет соединение. При титровании катиона металла комплексоном III (ЭДТА) в аммиачном буферном растворе в точке эквивалентности красная окраска переходит в синюю от одной избыточной капли титранта. Готовят спиртовой раствор индикатора, растворяя 0,5 г эриохрома черного Т в 19 мл аммиачного буферного раствора и доводя объем жидкости этиловым спиртом до 100 мл. Однако он не очень стоек, поэтому часто готовят сухую смесь (1:100) индикатора с хлоридом натрия (х.ч.).
При проведении титрования для улучшения четкости перехода цвета индикатора иногда используют смеси металлохромных индикаторов с индифферентными красителями, играющими роль внутреннего светофильтра. Чаще всего используют смеси: эриохром черный Т – метиловый желтый; мурексид – нафтоловый зеленый и.т.д.