Аналитическая химия

10.1.4. Применение комплексонометрии


Прямое титрование. Большинство ионов металлов (около 30) можно определить прямым титрованием раствором ЭДТА в присутствии металлоиндикатора. Когда логарифмы констант устойчивости комплексов различных металлов с ЭДТА различаются более чем на 4 единицы, можно последовательно определить несколько элементов в растворе. При этом необходимо использовать два металлоиндикатора – на каждый ион свой. На практике это условие выполнить трудно из-за наличия нескольких цветовых эффектов (два металлоиндикатора и два комплекса с ними), поэтому селективность комплексонометрического титрования повышают путем разделения или маскирования мешающих компонентов. Наиболее простой способ маскирования заключается в установлении соответствующей кислотности титруемого раствора. Например, ионы железа (III), циркония (IV), тория (IV) титруют в кислой среде при pH2, и двухзарядные ионы при этом практически не мешают. Широко используется маскирование путем комплексообразования с посторонним комплексообразующим реагентом (фторид-, тартрат-, цитрат-ионы, тиомочевина и др.).
Маскировать можно также изменением степени окисления определяемого или мешающего элемента, например, железо (III) восстанавливать до железа (II) и пр.
Обратное титрование, основанное на добавлении избыточного количества ЭДТА и последующем определении избытка (остатка), применяют в тех случаях, когда реакции образования комплекса с ЭДТА протекают медленно или нет подходящего металлоиндикатора для определения конечной точки титрования.
Например, аквакомплексы хрома (III) и кобальта (III) кинетически инертны и, следовательдно, комплексы с ЭДТА образуются слишком медленно. После добавления ЭДТА и нагревания для полного связывания хрома и кобальта в комплексонаты можно провести титрование избытка ЭДТА при низком значении pH (1,5 – 2) стандартным раствором железа (III) даже несмотря на то, что комплекс FeY^– устойчивее комплекса CrY^– на один порядок. Реакция обмена за время, необходимое для титрования, практически не проходит.
Способ обратного титрования наиболее удобен при определении ионов металлов в присутствии анионов, образующих с определяемыми ионами металла малорастворимые соединения. Например, можно определить свинец в присутствии сульфат ионов, магний в присутствии фосфат-ионов и др. Присутствие ЭДТА препятствует образованию осадков.
Таллий (III), германий (IV), сурьма (V) образуют устойчивые комплексы с ЭДТА, но подобрать подходящий металлоиндикатор для этих элементов не удается, поэтому их определяют обратным титрованием. При выборе ионов металла для титрования избытка ЭДТА в методе обратного титрования соблюдаются два условия: 1) этот ион должен образовывать окрашенное соединение с металлоиндикатором; 2) условная константа устойчивости комплекса с ЭДТА должна быть ниже, чем комплекса ЭДТА с определяемым ионом, но не меньше 10⁸.
Вытеснительное титрование основано на реакции, при которой определяемый ион металла M₁ⁿ⁺ вытесняет ион металла M₂^m+ из его менее устойчивого комплекса с ЭДТА: M₁ⁿ⁺ + M₂Y^{(4 – m)-} = M₁Y^{(4 – n)-} + M₂^m+.
Выделившиеся ионы металла M₂^m+ в количестве, эквивалентном M₁ⁿ⁺ титруют раствором ЭДТА в присутствии подходящего индикатора. Например, определение ионов бария проводят путем вытеснения цинка из комплексов с ЭДТА в аммиачном буферном растворе с pH ≥ 10.
Косвенное титрование применяют для определения элементов, не образующих комплексов с ЭДТА. При определении анионов, например, сульфид-, сульфат-, фосфат-ионов их осаждают избытком стандартного раствора какого-либо иона металла, осадок отделяют и в фильтрате титруют раствором ЭДТА избыток ионов металла, не осадившихся определяемым анионом. Можно проводить определение ионов по количеству другого иона, определяемого комплексонометрически после растворения осадка, в состав которого в строго стехиаметрических количествах входят определяемые и титруемые ионы. Так, натрий определяют титрованием ионов цинка, входящих в состав цинкуранилацетата натрия , или фосфат-ион определяют по количеству ионов магния после растворения осадка MgNH₄PO₄∙6H₂O.
Примером сочетания двух реакций комплексообразования может служить использование стандартного раствора комплекса Ni(CN)₄^2- для определения Ag (I), Au (III), Pd (II), которые образуют более устойчивые комплексы с цианид-ионами и вытесняют никель (II). Выделяющиеся ионы никеля (II), в количестве, эквимолярном количеству определяемого иона, титруют раствором ЭДТА.
Анализ органических соединений проводят путем количественного выделения анализируемого вещества в виде соединений с цинком или кадмием. После выделения можно комплексонометрически определить не вошедшее в реакцию количество ионов цинка или кадмия или найти их содержание в осадке. Так можно определить, например, 8-оксихинолин и его производные.