Аналитическая химия

Глава 10. Комплексометрическое титрование

В основе этой группы методов лежит реакция образования комплексных (координационных) соединений:

M + nL = [MLn], где М – атом или ион комплексообразователя; L – молекула или ион лиганда; n – число лигандов. Лигандами могут быть как органические, так и неорганические соединения.
Среди реакций с участием неорганических лигандов в титриметрии применяют реакции образования галогенидов ртути (II), фторидов алюминия, циркония, тория и ционидов некоторых тяжелых металлов (цинк, никель, кобальт).
На образовании этих комплексов основаны методы меркуриметрии, фторидометрии, цианидометрии. Так, например, определение иодид-ионов можно представить следующей реакцией:
4KI +Hg(NO₃)₂ = K₂[HgI₄] + 2KNO₃.


10.1. Комплексонометрия

Неорганические лиганды в настоящее время используются довольно редко. Более широкое распространение получило титрование с использованием органических полидентантных лигандов – комплексонов. Такое титрование называют комплексонометрическим. Начало применению комплексонов как аналогичных органических реагентов положили Г. Шварценбах с сотрудниками (1945). К комплексонам Г. Шварценбах отнес группу полиаминополиуксусных кислот, содержащих иминодиацетатные фрагменты – N(CH₂COOH)₂, связанные с различными алифатическими и ароматическими радикалами.

Сейчас известно большое число сходных соединений, в которых вместо алкил­карбоксильных групп введены другие кислотные группы – алкилфосфоновые, алкиларсоновые, алкилсульфоновые и др. Все они объединяются под общим названием комплексоны. Вот некоторые из них: тридентантные – имидодиуксусная кислота; тетрадентантные – нитрилтриуксусная, нитрилтриметиленфосфоновая кислоты; гександентантные – этилендиаминтетрауксусная, офенилендиаминтетрауксусная кислоты и др.
Наиболее часто применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту (комплексон II):

Сокращенно ее обозначают ЭДТУК или H₄Y, где Y – органический анион.
ЭДТУК малорастворима в воде, поэтому удобнее использовать хорошо растворимую ее динатриевую соль – комплексон III (ЭДТА) – Na₂H₂Y∙2H₂O (торговое название трилон Б). С катионами металлов ЭДТА образует внутри комплексные (хелатные) соединения в соотношении 1:1:

В комплексах ЭДТА часть связей носит ионный характер, часть – донорно-акцепторный. Комплексы многих металлов с ЭДТА образуются легко, обладают достаточной устойчивостью и растворимы в воде. Все это позволяет использовать ЭДТА в качестве титранта для определения катионов различных металлов (Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Al³⁺, Bi³⁺, Cr³⁺ и др.).
Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе протекают по уравнениям:
;
;
.
Как видно, независимо от заряда катиона, в реакции комплексообразования принимает участие один анион и происходит выделение двух ионов водорода.
Образование в результате реакции титрования только соединения состава 1:1 и отсутствие в условиях титрования продуктов ступенчатого комплексообразования являются существенным достоинством комплексонометрии, упрощая, в частности, теоретическое обоснование различных практических методик определения индивидуальных элементов и их смесей без предварительного разделения.
Молярные массы эквивалента титранта и определяемого катиона равны их молярным массам.
Степень протекания реакции катионов металла с комплексоном III зависит от pH раствора. Особенно заметно влияние кислотности при титровании катионов, образующих, сравнительно малоустойчивые комплексы (Mg²⁺, Ca²⁺ и др.): их можно оттитровать лишь в щелочной среде. Многие катионы титруются в аммиачном буферном растворе (Zn²⁺, Сd²⁺ и др.). Присутствие солей аммония в большинстве случаев предотвращает образование осадков малорастворимых гидроксидов металлов. Катионы, образующие очень устойчивые комплексы, как, например, Fe³⁺ (pК_{нестойкости} = 25,1), могут быть оттитрованы в довольно кислом растворе.