3. Ochiq tizim uchun termodinamik potensiallar.
Entropiya S(E,aS,Ni) va μi - ximik potensiallar orasidagi bog’liqligini aniqlaylik. Entropiya additivligiga muvofiq tizim va termostat o’zaro muvozanat holatda bo’ladi, agar (Stermostat+Stizim) yig’indisi maksimal bo’lsa (Stermostat≡S′; Stizim≡S).
Faraz qilaylik, i - nchi turdagi molekulaning bir qismi termostatdan tizimga o’tsin va dN′i= - dNi bo’lsin. Muvozanat holatda:
va
(3.1)
Bu formula quyida umuman termostat haqida fikr yuritmasdan μi - ni faqat tizim entropiyasi orqali aniqlashga imkon beradi. Aytaylik, V - yagona tashqi parametr bo’lsin. U holda:
(3.2)
Ma’lumki,
U holda (3.1) - ni hisobga olgan holda (3.2) - ni quyidagi ko’rinishda yozish mumkin:
(3.3)
Bundan - Gibbsning termodinamik potensiali ekanligi kelib chiqadi. Ikkinchi tomondan ochiq tizim uchun
(3.4)
Bu holda T, V, μi - o’zgaruvchilarida berilgan termodinamik potensial vazifasini hajmni bosimga ko’paytmasining manfiy ishorasi bajaradi.
(3.4) - ning differensialini olamiz va uni:
(3.5)
ifodasiga tenglashtiramiz:
yoki
(3.6)
Hosil bo’lgan (3.6) - munosabatiga Dyugem - Gibbs formulasi deyiladi.
Agar ekanligini hisobga olsak,
(3.7)
Shunday qilib
ya’ni ximik potensialni tizim energiyasidan i - nchi tur zarralar soni bo’yicha V,S - lar doimiyligida olingan hosilasi orqali topiladi. Demak, V,S, Ni - bir - biriga bog’liq bo’lmagan o’zgaruvchilar sifatida qaralganda ξ - tizim energiyasi termodinamik potensial vazifasini bajaradi.
(3.7) - ifodasidan entropiyaning differensialini hosil qilaylik:
(3.8)
Bu bir - biriga bog’liq bo’lmagan o’zgaruvchilar sifatida E, V, Ni - lar olinganda termodinamik potensial vazifasini entropiya bajarishini anglatadi. Shu yo’sinda ochiq tizim uchun boshqa termodinamik potensiallarni ham hosil qilish mumkin.
Agar ikki tizim o’zaro muvozanat holda bo’lsa, ularning T, p va μi - har bir turdagi zarralar uchun bir xil bo’lishi lozimligini ko’rsataylik. Ikki tizim entropiyasining yig’indisi S=S1+S2 bo’lsin. Yig’indi energiya E=E1+E2, hajm V=V1+V2 va zarralar sonining yig’indisi Ni(1)+Ni(2) doimiy saqlanuvchi jarayonni tekshiraylik. U holda:
dS=0 entropiyaning maksimumga ega bo’lish sharti
T1=T2, p1=p2, μi(1)= μi(2) (3.10)
tengliklarining bajarilishini talab etadi.
Agar ikki tizim o’zaro muvozanat holatda bo’lmasa dS>0 entropiyaning oshish shartiga binoan T12 bo’lganda dξ1>0 bo’lishini talab etadi, ya’ni energiya oqimi energiyasi kichik bo’lgan tizim tomon bo’lishi talab etiladi. Shuningdek, p1>p2 bo’lganda dV1>0, ya’ni bosimi katta bo’lgan tizim hajmi kengayishi lozim va, nihoyat, μi(1)< μi(2) tengsizligi bajarilganda dNi(1)>0 bo’lishi lozim, ya’ni ximik potensiali kichik bo’lgan tizim tomon zarralar o’tishi lozim.
TAYANCH SO’Z VA IBORALAR: fluktuasiya, fluktuasiya ta’siri, prujinali tarozi, fluktuasiyasi ehtimoliyati, makrotizim statistik, muvozanat energiyasi, fluktuasiya qiymatlari, ko’p atomli ideal gaz, ideal gazlar aralashmasi, ochiq tizim uchun termodinamik potensiallar, osmotik bosim, ideal gaz, Dalton qonuni.
Do'stlaringiz bilan baham: |