V=k[A]a [B]

5-bob. Gomogen kataliz
5.1. Nazariy qism
Kataliz deb kimyoviy reaksiyalarning tezligini o‘zgartiradigan boshlang‘ich reagent bilan bir necha marta oraliq reaksiyaga kirishuvchi va har bir oraliq reaksiyadan keyin regeneratsiyalanuvchi maxsus moddalar-katalizatorlar ishtirokida boradigan reaksiyalarga aytiladi.
Kataliz bir necha usullardan iborat bo‘lib, ulardan gomogen kataliz alohida o‘rin tutadi. Gomogen katalizda reaksiyaga kirishuvchi moddalar bilan katalizator bir xil fazada bo‘ladi. Kataliz jarayonining qanday usulda borishidan
qatiy nazar, katalizator ishtirokidagi reaksiyalar, bir necha elementar reaksiyalarning yig‘indisidan tashkil topadi va faollanish energiyasining yig‘indisi katalizator ishtirokisiz boradigan reaksiyalarnikidan kichik bo‘ladi. (18-rasm).

18-rasm. Kimyoviy reaksiyaning energetik diagrammasi.
a) katalizator ishtirokisiz
b) katalizator ishtirokida.
Yuqoridagilarni tasdiqlash uchun yod bug‘lar katalizatorligida quyidagi tenglama СН₃СНО →СН₄ + СО asosida boradigan atsetaldegidni termik parchalanish reaksiyasini keltirish mumkin. Katalizator ishtirokisiz bu reaksiyaning faollanish energiyasi (Е_а) 191,0 kJ/molga teng, yod bug‘i ishtirokida esa bu qiymat kamayadi va 136,0 kJ/molga teng bo‘ladi. Yana reaksiya katalizator ishtirokida yangi yo‘nalish bilan boradi.
Birinchi bosqich: СН₃СНО+I_2(bug‘) →СН₃I +НI +СО
Ikkinchi bosqich: СН₃I +НI→СН₄ +I_2(bug‘)
Ikkala bosqichning faollanish energiyalari yig‘indisi katalizator ishtirokisiz boradigan reaksiyanikidan kam bo‘ladi.
5.1.1. Gomogen katalizning asosiy tomonlari
1-holat. Gomogen katalizning asosiy tushunchalaridan biri, katalizator reaksiyaga kirishuvchi modda (reagent) molekulalari bilan beqaror (reaksiyaga kirishish qobilyati yuqori bo‘lgan) oraliq birikma hosil qiladi va bu birikma har xil o‘zgarishlarga uchraydi. Oraliq beqaror birikma sifatida karbanion, karbakation va radikallap qatnashishi mumkin.
Erkin radikallar va atomlar. Erkin radikallar-juftlashmagan elektron tutgan ko‘p atomli neytral zarrachalardir. Erkin radikallar va atomlar (Sl tipidagi) turli xil kimyoviy reaksiyalarda, jumladan gomogen-katalitik jarayonlarda faol oraliq zarrachalar hisoblanadi.
Quyida turli xil radikallarning ayrimlari keltirilgan:
H˙ ˙CH₃ ˙C₂H₅ ˙CH₂ – CH=CH₂ C₆H₅ +˙CH₂
vodorod metil etil allil benzil
atomi

Shuni takidlash kerakki, radikal tajribada qo‘sh bog‘ yoki aromatik halqaning bo‘lishi juftlashmagan elektronning delokallanishiga olib keladi, natijada uning reaksion qobiliyati susayadi.

Radikal yoki atomning muhim tavsiflaridan biri kimyoviy faolligi hisoblanadi. Kimyoviy faollik-nisbiy tushuncha; odatda bu ikkita zarracha shu jamladan radikallar ishtirokidagi bir xil reaksiyalar tezlik doimiyliklarining nisbati orqali ifodalanadi. Erkin radikallarning kimyoviy faolligi bir qancha omillarga bog‘liq bo‘lib, ularga quyidagilarni kiritish mumkin.
a) radikal ishtirokidagi kimyoviy reaksiya turi. Masalan, quyidagi reaksiyada.
R˙ + CH₃R → RH + ˙CH₂R
этил (С₂Н₅) трихлорметил (ССl₃) ва метил (СН₃) радикалларнинг фаоллиги (400 К, газ фазада) 1:320:720 нисбатда бўлади.
R˙ + CH₂ = CH₂ → RCH₂ + ˙CH₂
Kabi reaksiyada esa bu nisbat 1:2:2 ga teng.
b) reaksion markaz yaqinida hajmi katta o‘rinbosar mavjudligi. Masalan, 0,0- dimetilfenoksilning tetrallilgidroksididan vodorod atomini tortib olish reaksiyasi tezlik doimiysi (suyuq fazada) 1,7· 10³ l/mol sek ga teng 2,4,6- tritretbutilfenoksil esa shu reaksiyada 1·10¹ l/mol sek ga teng tezlik doimiysi bilan reaksiyaga kirishadi, yani 2 ta tretbutil guruhi radikalning faolligini 2 marta kamaytiradi.

0,0-dimetilfenoksil 2,4,6-tritretbutilfenoksil
v) erkin valentlik (juftlashmagan elektron) namoyon qiluvchi atom bilan bog‘langan o‘rinbosarlar mavjudligi radikalning faolligi bo‘yicha quyidagi qatorni tashkil qiladi:
˙CH₃ CH₃ - ˙CH₂ (CH₃)₃C˙
Takidlanganidek juftlashmagan elektronning vinil guruhi yoki benzol halqasi bilan delokallanish radikal kimyoviy qobiliyatining pasayishiga olib keladi.
Karbokationlar va kation-radikallar. Uglerod atomida musbat zaryad tutgan karbokation –ionlardir. Ularning hosil bo‘lishi qanchalik oson bo‘lsa, turg‘unligi shunchalik yuqori va mos ravishda reaksion qobilyati shunchalik past bo‘ladi. Ularning barqarorligi quyidagi holatlarda ortadi:
а) ularning tarkibidagi vodorodning –СН₃ yoki boshqa guruhga almashinishi:

b) uning tarkibiga bo‘linmagan elektron juftli getero atom tutgan va π-elektronli guruhlar kiritilishi:

Undan tashqari karbokationning barqarorligi bo‘linmagan р-elektronlar jufti yoki qo‘shbog‘ hamda benzol halqasining π-elektronlari bilan tasirlashishi natijasida zaryadning delokallanishi bilan ham bog‘liq. Karbokationning barqarorligi ortishi bilan ularning reaksion qobilyati kamayadi. Ular turli xil geterolitik reaksiyalarda faol oraliq zarracha sifatida hosil bo‘ladi. Jumladan, karbokationlar protonning (Н⁺) qo‘sh bog‘ga birikishidan hosil bo‘lishi mumkin.

Erkin karbokationlar yuqori faol zarrachalar bo‘lib, juda katta tezlik bilan reaksiyaga kirishadi. Karbokation va radikallarning kimyoviy xossalariga asosan farqlardan biri birinchidan katta tezlikda izomerlanishidir. Ularning izomerlanishi ham gidrid –ionining ham karbokationning ko‘chishi hisobiga amalga oshishi mumkin.
Gidrid-ionning ko‘chishi quyidagi sxema bo‘yicha sodir bo‘ladi:

Birlamchi karbokation ikkilamchi karbokation

Birlamchi karbokation uchlamchi karbokation

Metilanioning ko‘chib o‘tishi karbokation uglerod zanjirining izomerlanishiga olib keladi.

Kation-radikallar juftlashmagan elektronga va musbat zaryadga ega bo‘ladi. Bunday zarrachalarni molekuladan elektron tortib olish va radikalga proton biriktirish orqali hosil qilish mumkin.
Karboanionlar va anion-radikallar. Karboanionlar dmanfiy zaryadlangan organik ionlar bo‘lib, o‘zida bo‘linmagan elektron juftiga ega uglerod atomi tutadi. Masalan,
CH₂ = CH – C‾₂, C₆H₅ – CH₂^‾
Va boshqalar
Ular odatda RH+ В: →R‾ + ВН⁺ sxema asosida organik molekulalarga kuchli asoslar tasir ettirib yoki metallorganik birikmalardan hosil bo‘ladi.
Anion- radikal manfiy zaryad va juftlashmagan elektronga ega zarracha bo‘lib, anionga elektron birikishi natijasida hosil qilinadi.
Reagentlarning katalizator bilan tasirlashishi ikki xil bo‘lishi mumkin: birgalikda (monolit) yoki alohida: birgalikdagi mexanizm bo‘yicha faol kompleksga katalizator bilan birga hamma tasirlashayotgan moddalar kiradi. Masalan: А+В →Д+Е Elementar reaksiya katalizator ishtirokisiz AV* kompleks hosil qilib, quyidagi sxema bo‘yicha ketadi. А+В→АВ^*→Д+Е, katalizator (K) ishtirokida esa, ABK^* (19-rasm) faol kompleks hosil bo‘lib, А+В+К→АВК^*→Д+Е sxema bo‘yicha boradi. Birgalikdagi mexanizmli reaksiya tezligining ortishi, reaksiyaning faollanish energiyasini kamayishi hisobiga sodir bo‘ladi.

Reaksiya koordinatasi Reaksiya koordinatasi
19-rasm. Har xil mexanizm bo‘yicha orqali faol kompleks hosil bo‘lishi orqali ketadigan reaksiyaning faollanish energiyasiga katalizator (K) ning tasiri: a) birgalikdagi mexanizm b) alohida mexanizm
1) katalizatorsiz 2) katalizator ishtirokida.
Reaksiyada ikki yoki undan ortiq reagentlar qatnashganda faol kompleksni hosil bo‘lish ehtimolligi kam bo‘lib, birgalikdagi mexanizm bo‘yicha boradigan katalitik reaksiyaning faollanish entropiyasi kamayadi va shunga bog‘liq holda «k» (tezlik doiiysi) qiymati ham kamayadi. Chunki ikkita omil «k» ni qiymatiga teskari tasir qiladi: E_a –ning kamayishi uning qiymatini oshiradi, faollanish entropiyasini kamayishi esa, uning qiymatini kamaytiradi.
Shuning uchun katalitik reaksiyalar asosan, alohida mexanizm bilan faol kompleks hosil bo‘lishi hisobiga quyidagi sxema bo‘yicha boradi:
А+К→ АК^*→АК
АК+В → АКВ^*→Д+Е+К
Bunda energetik diagramma (19-rasm) har bir bosqichning faollangan kompleksga (АК^* va АКВ^*) tegishli bir necha maksimum va oraliq mahsulotga (AK) tegishli minimum hosil bo‘lishi bilan tavsiflanadi.
Bunday mexanizm bo‘yicha oraliq faollangan АВК^* kompleksini hosil bo‘lishida faollanish energiyasi ham kamayadi (birgalikdagi mexanizmga o‘xshab), lekin bosqichning molekulyarligini kamayishi va АК^* faolligini oshiradi va tegishli holda tezlik doimiysi ortadi. Bunda birgalikdagi mexanizmga nisbatan «K» ning qiymatini ortishi birmuncha yuqori bo‘ladi.
Ko‘pchilik gomogen katalitik reaksiyalarning umumlashgan sxemasini quyidagicha keltirish mumkin:
1-Sxema: reaksiya bitta reagent qatnashadi va reaksiya tenglamasi quyidagicha ifodalanadi А→Р.
A-reagent P-reaksiya mahsuloti.
Avval reagent katalizator bilan oraliq faol kompleks hosil qiladi: А+К→АК^* so‘ngra reaksiya mahsuloti hosil bo‘lish bilan birga katalizator regeneratsiyalanib ajralib chiqadi: АК^*→Р+К
2- Sxema: reaksiyada ikkiga reagentqatnashadi va reaksiya tenglamasi quyidagicha ifodalanadi: А+В→Р.
Avval reagentlardan biri katalizator bilan tasirlashib oraliq mahsulot hosil qiladi А+К↔АК^*→АК, so‘ngra hosil bo‘lgan mahsulot, ikkinchi reagentning molekulasi bilantasirlashib, yangi faol kompleks hosil qiladi АК+В↔АВК^*, keyinga bosqichda reaksiya mahsuloti hosil bo‘lishi bilan birga katalizator regeneratsiyalanib ajralib chiqadi: АВК^*→Р+К. Keltirilgan sxema bo‘yicha boradigan gomogen –katalitik reaksiyalarga misol qilib olefinlarni mineral kislotalar katalizatorligida (katalizator-Н₃О⁺ ionlari) gidratlanish reaksiyasini keltirish mumkin.
Olifendarni gidratlanish mexanizmini quyidagi sxema bo‘yicha ifodalanadi:

Jarayonning 1 va 2- bosqichlari –olefin molekulasidagi С=С bog‘ini oraliq π-kompleks hosil qilib protonlanishidan iborat bo‘lib bu aslida oraliq birikma hosil bo‘lishidir (ixchamlashtirilgan sxema Н⁺+R- CH=CH- R→RCH₂-⁺CHR(AK)]. 3- bosqich esa nukleofilni suv molekulasini birikishidir, bu aslida, АК+В→АВК^* hosil bo‘lish bosqichidir. 4-bosqich protonning Н₃О⁺ ko‘rinishda ajralib chiqishidan va reaksiya mahsuloti hosil bo‘lishidan iborat bo‘lib, bu АВК^* ni parchalanishi natijasida reaksiya mahsulotini hosil bo‘lishi va katalizatorni regeneratsiyasidan iborat, hosil bo‘lgan spirt esa reaksiya maxsuloti (Р).
3-sxema: reaksiyada ikkiga reganet qatnashadi va ikkita reaksiya mahsuloti hosil bo‘ladi: А+В→ Р₁+Р₂:
А va В –lar reagentlar Р₁ va Р₂ лар reaksiya mahsulotlari
Katalizator ishtirokida reaksiya quyidagi bosqichlarda ketadi:
А+К→АК*→АК (beqaror oraliq mahsulot (1))
АК→Р₁+А₁К (2)
А₁К +В↔ВКА₁*→Р₂+К (3)
Avval oraliq mahsulot AK hosil bo‘lib u yangi oraliq mahsulot A1K va mahsulotlardan biri Р₁ ga aylanadi. А₁К esa В modda molekulalari bilan tasirlashishi natijasida ikkinchi mahsulot Р₂ hosil bo‘ladi va katalizator regeneratsiyalanadi.
Misol sifatida yuqorida keltirilgan sxema bo‘yicha, mineral kislotalar tasirida (katalizator Н₃⁺О) boradigan murakkab efirlarni gidrolizlanish reaksiyasini keltirish mumkin.
1-bosqich:

2-bosqich:

3- bosqich:

Shunday qilib, gomogen kataliz bo‘yicha ketuvchi qator reaksiyalarda katalizator reagent bilan faol kompleks АК^* yoki АКВ^* va oraliq mahsulot AK hosil qilib ketadi. Komplekslar va oraliq mahsulot А₁К ni hosil bo‘lishi reaksiyani tezligini oshiruvchi bir qator omillarni (effektlarni) hosil bo‘lishiga sabab bo‘ladi.
a) oraliq birikma (yoki АК^* tipidagi kompleks) hosil bo‘lishida reagent molekulasidagi elektron bulutlarini qayta taqsimlanishi kuzatiladi, bu esa reagentning reaksion qobiliyatini o‘zgartiradi. Masalan: protonning reagent molekulasiga birikishi (Н^* yoki aniqrog‘i Н₃^*О), uni elektrofilligini oshiradi, bu esa reagentning kuchsiz nukleofil reagent bilan birikishi qobiliyatini oshiradi.
б) agar АКВ^* kompleks hosil qilishda ikkala reagent ham qatnashsa (alohida mexanizm bo‘yicha) katalizator ularni fazoviy yaqinlashishini taminlaydi va reaksiyaning tezligi ortadi.
v) katalizator reagent kompleksini hosil bo‘lishi sinxron parchalanishga va yangi bog‘larni hosil bo‘lishiga sabab bo‘ladi, bu esa reagent molekulalaridan reaksiya mahsuloti molekulalarini hosil bo‘lishini taminlaydi.
2-holat. Qator gomogen-katalitik reaksiyalarda oraliq birikma kompleks reagent katalizator (AK) yoki (АК⁺) reaksiya uchun olingan reagentlar bilan muvozanatda bo‘ladi deb taxmin qilinadi.
Bunda А+В→Р sxema asosida gomogen katalizator ishtirokida boradigan reaksiyani quyidagi ko‘rinishda yozish mumkin.

Bunda k₁ va k₂ oraliq birikma (AK) ning hosil bo‘lashi va boshlang‘ich reagentlarga parchalanish tezlik doimiyliklari, k₃- АКВ kompleksni hosil bo‘lishi tezlik doimiysi, k₄ –reaksiya mahsuloti (P) hosil bo‘lish tezlik doimiysi. Bu yerda reaksiyaning tezligi qilib (АКВ) kompleksini reaksiya mahsuloti va katalizatorga ajraluvchi eng sekin boradigan bosqich olinadi. Bu bosqich hamma jarayonning tezligini va hamma reaksiyaning kinetik tenglamasini aniqlaydi.
3-holat. Gomogen-katalitik reaksimyalarning tezligi, ularning asosiy kinetik tenglamalaridan kelib chiqqan holda, qo‘llanilgan katalizatorning boshlang‘ich konsentratsiyasiga bog‘liq. Bundan olinadigan xulosalar quyida keltirilgan.
Faol kompleks nazariyasiga ko‘ra hamma gomogen-katalitik reaksiyalarning tezligi limitlovchi bosqich tezligi, yani АКВ kompleksini mahsulot (Р) va katalizatorga (K) parchalanish tezligi bilan aniqlanadi.
C_B – k₄C_AKB =0
Bundan k₃C_AKC_B = k₄C_AKB va mos ravishda:

Statsionar konsentratsiya tamoyilini qayta qo‘llab AK konsentratsiyasini aniqlash mumkin, chunki uni eritmadagi miqdorini amaliy jihatdan aniqlash mumkin emas.

Ko‘rsatilgan tezliklar o‘rniga ularni qiymatlarini qo‘ysak.
k₁C_AC_K – k₂C_AK – k₃C_AKC_B =0.
С_АК(k₂K, k₃C_B)=k₁C_AC_K,
Bundan AK kompleksini konsentratsiyasini topamiz.

(5.3) ni (5.2) ga qo‘yib va olingan qiymatlarni (5.1) ga qo‘yib gomogen –katalitik reaksiyaning tezligini aniqlaymiz:

Shunday qilib, yuqorida keltirilganlarni quyidagi ko‘rinishda qisqa ifodalash mumkin:
-katalizator reagentlar bilan reaksiyaga kirishish qobiliyati yuqori bo‘lgan beqaror oraliq birikma hosil qiluvchi modda hisoblanadi:
-oraliq mahsulotning hosil bo‘lishi qaytar jarayon;
-oraliq birikma (AK) hosil bo‘lishining muvozanat doimiysi qiymatiga bog‘liq holda katalizatorning malum qismi erkin holda qoladi.
-oxirgi oraliq kompleks o‘z navbatida qaytmas o‘zgarishga uchraydi:
- qator hollarda bitta katalizatorning o‘zi bir vaqtda bir necha xil oraliq birikma hosil qilishi mumkin:
-gomogen-katalitik reaksiyalarning umumiy tezligi reaksiya uchun olingan reagentlarning va katalizatorning konsentratsiyasiga proporsional.