V=k[A]a [B]

1-BOB. KIMYOVIY REAKSIYA TARTIBI VA UNI
ANIQLASH USULLARI

1. 
   Nazariy qism
   
   1. 
      Reaksiya tartibi, uning nazariy va tajribada topilgan qiymatlarini o‘zaro mos kelmaslik sabablari
      

Kimyoviy reaksiyalar boshlang‘ich moddalarninng fazoviy (agregat) holati bo‘yicha gomogen va geterogen (gomofazali va geterofazali) reaksiyalarga bo‘linadi.
Gomogen reaksiyalarda reaksion sistemadagi boshlang‘ich komponentlar bir xil fazoviy holatda, suyuqlik yoki eritma holatida bo‘ladi. Quyida shunday reaksiyalarga bir qancha misollar keltirilgan va har bir reagentdan keyin uning fazoviy holati ko‘rsatilgan; (g)- gaz, (s) –suyuq, (e)-eritma.
N₂(g) + 3Н₂(g) = 2NН₃(g)
2СО(g) +О₂(g) =2СО₂(g)
NaOH(e) + НСI(e) = NaCI + Н₂О(s)
Geterogen reaksiyalarda barcha boshlang‘ich moddalar turli xil fazoviy holatda masalan: gaz-suyuqlik; gaz- eritma; eritma-qattiq holatlarda bo‘ladi. Bunda reaksiya gomofazali singari butun hajm bo‘yicha emas, balki reaksion sistema fazalari sirtida ketadi. Quyida bunday reaksiyalarga misollar keltirilgan:
С(q) +О₂(g) =СО₂(g)
Fе₃О₄(q) +4СО(g) =3Fе(q) +4СО₂(g)
СаСО₃(q)+2НСI(e)=СаСI₂(e)+Н₂О(s) +СО₂(g)
Barcha kimyoviy reaksiyalarni shartli ravishda oddiy (elementar) va murakkab (ketma-ket, parallel, ketma-ket-parallel va boshqa) reaksiyalarga ajratish mumkin.
Oddiy reaksiya deb bir bosqichda ketadigan reaksiyalarga aytiladi. Agar bunday reaksiyalar gomogen bo‘lsa unga nisbatan massalar tasiri qonunini qo‘llash mumkin. Bunda reaksiya tezligining reagentlar konsentratsiyasiga bog‘liqligi quyidagicha ifodalanadi:
Elementar gomogen reaksiya tezligi, tezlik doimiysi va tasirlashuvchi moddalarning to‘liq kimyoviy tenglamadagi stexiometripk koeffitsiyent darajali konsentratsiyalari ko‘paytmasiga to‘g‘ri proporsional.
Gipotetik ko‘rinishdagi
аА +bВ=сС +dD
(A va B–reagentlar: C va D-mahsulot; a,b,c,d-stexiometrik koeffitsiyentlar) gomogen reaksiya uchun bu qonunni quyidagicha matematik ifodalash mumkin:
V = kC ^a_A C^b_B (1)
Bunda: V-reaksiya tezligi, k-reaksiyaning tezlik doimiysi, С_А – С_В – mos ravishda A va B moddalar konsenratsiyasi, a va b–stexiometrik koeffitsiyentlar. Kimyoviy reaksiya tezligi bilan boshlang‘ich moddalar konsentratsiyasi orasidagi bog‘liqlikni ifodolovchi (1) ko‘rinishdagi tenglama tezlik tenglamasi yoki differensial kinetik tenglama deyiladi. Undagi daraja ko‘rsatkichi “a” va “b” (boshqacha belgilanishi ham mumkin, masalan α va β) reaksiyaning xususiy tartibidir.
“a” – A modda bo‘yicha xususiy tartib,
“v” – V modda bo‘yicha xususiy tartib.
Reaksiyani umumiy tartibi (η_um.) barcha gaz (g) yoki eritma (e) holatdagi moddalar bo‘yicha xususiy tartiblar yig‘indisidan iborat:
n_ум = «а» + «в»
Namuna
Н_2(g)+I_2(g)=2НI_(g)
Agar bu reaksiyani oddiy reaksiya deb qabul qilsak tezlik tenglamasi quyidagicha bo‘ladi.
V=kСН₂ · СI₂
Vodorod bo‘yicha reaksiya tartibi 1
Yod bo‘yicha reaksiya tartibi 1
Reaksiyaning umumiy tartibi 2
Namuna:
N_2(g)+ 3Н_2(g) =2NH₃
Reaksiyani oddiy reaksiya deb qarasak, tezlik tenglamasi quyidagicha ifodalanadi:
V=kСN₂ · С³Н₂

Azot bo‘yicha reaksiya tartibi 1

Vodorod bo‘yicha reaksiya tartibi 3
Reaksiyaning umumiy tartibi 4
Ko‘pchilik kimyoviy reaksiyalar murakkab, yangi bir qancha bosqichlardan iborat bo‘lib, bunday reaksiyalar uchun xususiy tartib qiymati oddiy reaksiyalardan farq qiladi va to‘liq kimyoviy tenglamadagi stexiometrik koeffitsiyentlar qiymatiga mos kelmaydi. Shu holatni ifodalovchi bir qancha misollar keltiramiz.

Reaksiya va uning to‘liq kimyoviy tenglamasi	Nazariy kinetik differensial tenglamasi	Tajribada aniqlangan kinetik differensial tenglamasi.
2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)
CHCl3(g)+Cl(g)=CCl4(g)+HCl(g)

Shunday qilib, murakkab reaksiyalarda to‘liq kimyoviy tenglamaga qarab kinetik differensial tenglama turini aniqlab bo‘lmaydi, oddiy reaksiyalarda esa aniqlash mumkin.

Murakkab reaksiyalar uchun reaksiyaning xususiy va umumiy tartibining tajribada aniqlangan va nazariy qiymatlarining mos kelmasligi (massalar tasiri qonuni asosida) quyidagi 3 holat bilan tushuntiriladi:

1. 
   Limitlovchi bosqichga bog‘liqligi;
   
2. 
   Bir xil reaksiyaning turli xil sharoitda olib borilishi;
   
3. 
   Reaksiyaning geterofazaligi.
   

Quyida bu holatlarni bir necha namunalarda ko‘rib o‘tamiz.

1. 
   Bir necha bosqichlardan iborat murakkab reaksiyalarda limitlovchi bosqich mavjudligi:
   

А→В→С→P (mahsulot)
Ketma-ket bosqichlardan eng sekin ketadigan limitlovchi (tezlikni aniqlovchi) bosqich deyiladi. Murakkab kimyoviy jarayonning tezligi ana shu limitlovchi bosqichga bog‘liq bo‘ladi va mos ravishda shu bosqich kinetik tenglamasi bilan ifodalanadi. Reaksiyaning xususiy va umumiy tartibi ham shu holat kinetik tenglamasidagi qiymatlar yordamida aniqlanadi.
Masalan, agar
2N₂О_5(g) → 2N₂О₄ +О₂
reaksiyani oddiy reaksiya deb qabul qilsak kinetik tenglamasi quyidagicha ifodalanadi:

Yani reaksiyaning N₂O₅ bo‘yicha xususiy tartibi 2 ga va reaksiyaning umumiy tartibi ham 2 ga teng bo‘ladi.
Reaksiyaning tajribada aniqlangan kinetik tenglamasi esa quyidagicha:

YAni reaksiyaning reagent bo‘yicha xususiy tartibi ham, reaksiyaning umumiy tartibi ham 1 ga teng: bu holat quyidagicha tushuntiriladi. Ushbu reaksiya murakkab hisoblanib ketma-ket ketadigan quyidagi bosqichlardan iborat:

1. 
   N₂O₅→ N₂O₃ + О₂ (sekin)
   
2. 
   N₂O₃→ NO₂ + NО (tez)
   
3. 
   NO+ N₂O₅ → 3NО₂ (tez)
   
4. 
   4 NO₂ → 2N₂O₅ (tez)
   

Yuqorida keltirilgan reaksiyalarning borish sxemasidan ko‘rinadiki, azot (V) oksidining parchalanish bosqichi (1) limitlovchi bosqich hisoblanadi. Bu bosqich oddiy reaksiya bo‘lib, V(1)=kСN₂О₅ kinetik tenglama bilan tezligi bilan ifodalanganligi uchun kinetik tenglamasi ham shu bosqich kinetik tenglamasiga mos keladi:

Demak, N₂О₅ bo‘yicha reaksiyaning xususiy tartibi ham, reaksiyaning umumiy tartibi ham 2 emas 1 ga teng ekan.

2. 
   Bir xil reaksiyani turli xil sharoitda olib borish.
   

Murakkab efirlarning kislotali sharoitda gidrolizlanish reaksiyasi quyidagicha ifodalanadi:
RCOOR¹ +H₂O→ RCOOH +R¹OH
va mos ravishda massalar tasiri qonuniga muvofiq ushbu reaksiyaning kinetik differensial tenglamasi quyidagicha:
V=kС _ef. С H₂O
Tenglamadan ko‘rinadiki,
Reaksiyaning efir bo‘yicha tartibi 1
Suv bo‘yicha tartibi 1
Umumiy tartibi 2 (1+1=2).

Lekin tajribada aniqlanishicha yuqoridagi reaksiyaning tezligi

Ko‘rinishga ega va shunga muvofiq reaksiyaning
Efir bo‘yicha tartibi 1
Suv bo‘yicha tartibi 0
Umumiy tartibi 1
Murakkab efir gidrolizida reaksiya tartibining (ham xususiy, ham umumiy) nazariy va amaliy qiymatlarini mos kelmasligi reaksiyaning suvli muhitda borishi, reaksiya davomida suv konsentratsiyasining o‘zgarishi juda ham kam ekanligi, yani o‘zgarmas deb qabul qilinishi bilan tushuntiriladi. Bu holatda reaksiyaning suv bo‘yicha tartibi 0, umumiy tartibi 1 ga teng bo‘ladi.
Agar gidrolizlanish reaksiyasi suvli muhitda emas, balki organik erituvchilarda olib borilsa, u holda reaksiya tezligi ham efir konsentratsiyasiga, ham suv konsentratsiyasiga bog‘liq bo‘ladi va reaksiyaning kinetik differensial tenglamasi quyidagicha ifodalanadi:

YAni, reaksiyaning efir bo‘yicha tartibi -1
Suv bo‘yicha tartibi -1 (suvli muhitdagi kabi 0 emas)
reaksiyaning umumiy tartibi 2(1+1=2).
Shunday qilib, sharoitga qarab murakkab efirning gidrolizlanish reaksiyasining xususiy tartibi va mos ravishda umumiy tartibi bir xil reaksiya uchun ham farq qiladi.
Monomolekulyar reaksiya tartibining o‘tkazilish sharoitiga, jumladan reagent konsentratsiyasiga bog‘liqligiga yana bir misol keltiramiz. Monomolekulyar reaksiya asosan quyidagi sxema bo‘yicha sodir bo‘ladi.

Reagent molekulalarining umumiy konsentratsiyasi С_А, faol holatdagi molekulalar (А*) konsentratsiyasi С_А* bo‘lsin, bunda tezlik tenglamasini har bir bosqich uchun quyidagicha ifodalash mumkin:
А) faollanish V_a = k_aC²_A (1)
Б) kimyoviy reaksiya V_х= k_хC_A* (2)
В) reagent faol molekulasining dezaktivatsiyasi

V_g = k_gC_A*C_A (3)

Jarayonning statsionar holati uchun:

V_a=V_k +V_g

Bu tenglamaga (1-3) qiymatlarini qo’yamiz.

k_aC²_A =k_xC_A* + k_gC_A*C_A

bundan

Kelib chiqadi va kimyoviy reaksiya tezligi tenglamasi (sxemada ikkinchi bosqich) quyidagicha ifodalanadi:

(4) tenglamadan monomolekulyar reaksiya tezligining A reagent konsentratsiyasiga bog‘liqligini umumiy reaksiya tartibi turlicha bo‘lgan 3 xil holati bo‘lishi mumkin:
1)A (gaz) reagent konsentratsiyasi (bosim) juda kichik bo‘lgan holat.
К_ДС_А К_Х
U holatda (4) tenglama
V=k_аС²_А
Ko‘rinishida bo‘ladi. Bu holatda monomolekulyar reaksiya tartibi 2 ga teng.
2) A (gaz) reagent konsentratsiyasi (bosim) yuqori bo‘lgan holatda
К_ДС_А К_Х
(4) tenglama esa quyidagi ko‘rinishgan ega bo‘ladi:

Yani, ko‘rib o‘tilgan monomolekulyar reaksiyaning tartibi 1 ga teng.
3)A reagent konsentratsiyasi yuqoridagi ikki holat oraliq konsentratsiyasi qiymatini qabul qilsa, reaksiya tartibi kasr songa teng bo‘ladi va 1-2 oralig‘ida yotadi. Bu holatda uning qiymati К_х va К_D doimiyliklar nisbati bilan ifodalanadi.
3. Reaksiya geterofazaligi. Agar reaksiya geterofazali bo‘lsa massalar tasiri qonuni asosida hisoblangan reaksiyaning nazariy tartibi tajribada aniqlangan qiymatga mos kelmaydi. Masalan
С_(q) + О_2(g) = CO₂

YAni: S konsentratsiyasi bo‘yicha xususiy tartib- 1
О₂ konsentratsiyasi bo‘yicha xususiy tartib - 1
Umumiy tartib esa 2 ga teng

С konsentratsiyasi bo‘yicha xususiy tartib - 0
О₂ konsentratsiyasi bo‘yicha xususiy tartib - 1
Umumiy tartib ham 1 ga teng.
Geterogent reaksmyalarda reaksiya tezltgt qattiq holatdagi reagent konsentratsiyasi ga bog‘liq bo‘lmaydi, balki uning dispersligiga, yani sirt yuzasiga bog‘liq va bu reagent bo‘yicha reaksiyaning xususiy tartibi 0 ga teng.
Shunday qilib “Reaksiya tartibi” tushunchasi bo‘yicha quyidagicha xulosa qilish mumkin:

1. 
   Reaksiya tartibi formal tushuncha;
   
2. 
   0-3 oralig‘ida musbat, manfiy, kasrli va butun sonlarni qabul qilishi mumkin;
   
3. 
   Reaksiya tartibi oddiy reaksiyalar uchun ham, murakkab reaksiyalar uchun ham qo‘llaniladi.
   
4. 
   Reaksiya tartibining qiymati reaksiyani o‘tkazish sharoitiga ham bog‘liq.
   

Gomogen reaksiyalar tezligi faqat differensial kinetik tenglama bilan ifodalanmasdan, tezlik bilan reagentlarning boshlang‘ich va oxirgi konsentratsiyasi, reaksiya davomiyligi orasidagi bog‘liqlikni ifodalovchi integral kinetik tenglama bilan ham ifodalanishi mumkin. 1-jadvalda turli tartibli reaksiyalar uchun differensial, integral kinetik tenglamalar va tezlik doimiysining (integral kinetik tenglamadan keltirib chiqarilgan) ifodalanishi keltirilgan.

2.