V=k[A]a [B]

Reaksiya tartibini topish usullari

Hozirgi paytda kimyoviy kinetikada qo‘llaniladigan reaksiyalar tartibini aniqlash usullarini ikki guruhga bo‘lish mumkin; 1) integral; 2) differensial.
Birinchi guruhga kinetik tenglamaning integral formasiga (1-jadvalga qaralsin) asoslangan va yarim o‘zgarish davri tenglamasi bilan bog‘liq usullar kiradi. Bu usullar quyidagilardan iborat.

1. 
   O‘rniga qo‘yish usuli.
   
2. 
   Grafik usul;
   
3. 
   Ostvald –Noyyes usuli
   

Ikkinchi guruhga (differensial usullarga) esa.

1. 
   Boshlang‘ich tezlik usuli;
   
2. 
   Vant-Goff usuli.
   

Turli tartibli qaytar va qaytmas kimyoviy reaksiyalarning differensial va integral

kinetik tenglamalari

Reaksiya turi	Reaksiya tartibi	Differensial kinetik tenglama	Integral kinetik tenglama	T Ѕ uchun tenglama	Tezlik doimiysi o‘lchami
I qaytmas reaksiyalar
А→ maxsulot А→ maxsulot 2А→ maxsulot А+В→ maxsulot 3А→ maxsulot	nolinchi (0) birinchi (1) birinchi (1) ikkinchi (2) ikkinchi (2) uchunchi (3)		CA= C^0A – kt		mol· dm^3/s s^-1 (mol·dm3) ^– 1/s (mol·dm^3) ^–^2/s
II qaytar reaksiyalar
	Birinchi (1)

1. 
   Integral usullar
   

O‘rniga qo‘yish usuli. Bu usul birinchi, ikkinchi va uchinchi tartibli reaksiyalsharning integral kinetik tenglamasini qo‘llashga asoslangan.
Bu tenglamalar tezlik doimiysining vaqtga reagentlarning boshlang‘ich va oxirgi konsentratsiyalariga bog‘liqlik holatiga keltiriladi:
0- tartibli reaksiya integral tenglamasi
Tezlik doimiysi ifodasi
1-tartibli reaksiya integral tenglamasi
Tezlik doimiysi ifodasi

2-tartibli reaksiya integral tenglamasi

(А+А→ mahsulot) holat uchun

Tezlik doimiysi ifodasi

(A+B→ mahsulot) holat uchun (1.8)

Tezlik doimiysi ifodasi

Tajribada konsentratsiyaning vaqt bo‘yicha o‘zgarishi asosida olingan natijalar tezlik doimiysi ifodasiga qo‘yiladi. Agar yuqoridagi tenglamalardan birortasiga bir necha tajriba natijalari qo‘yilganda tezlik doimiysi bir xil (o‘zgarmas) qiymat hosil qilsa, tenglama qaysi tartibli reaksiya uchun bo‘lsa, o‘rganilayotgan reaksiya ham shu tartibga mos keladi.
Misol. Murakkab efirning ishqoriy sovunlanish reaksiyasida quyidagi tajriba natijalari olingan:

Vaqt, min.	Efir konsentratsiyasi, mol/l
0 3 7 15 25	0.01 (С0) 0.00740 0.00550 0.00363 0.00254

Bu reaksiyaning tartibi (umumiy tartibi) o‘rniga qo‘yish usuli bo‘yicha hisoblansin.

Yechish: hisoblash ketma-ket (tashlab ketish ham mumkin) 0-. 1-va 2-tartibli reaksiyalar tezlik doimiysi tenglamalarini qo‘llash orqali amalga oshiriladi.
a) tezlik doimiysini (k) hisoblashni 3 va 25 minutdagi qiymatlarini (mos ravishda k₃ va k₂₅ deb belgilaymiz) 0-tartibli reaksiya tenglamasiga qo‘yib hisoblaymiz:

Olingan tezlik doimiysi o‘zgarmas qiymatga ega emas, (ular orasidagi farq juda katta), demak o‘rganilayotgan reaksiya 0-tartibli emas.
b) yuqoridagi vaqtlar uchun k ni 1- tartibli reaksiya tenglamasi orqali hisoblaymiz:

Tezlik doimiysining hisoblab topilgan qiymatlari bir-biridan katta farq qiladi (doimiy qiymatga ega emas). Demak bu reaksiya birinchi tartibli ham emas ekan.

v) yuqoridagi vaqtlar uchun k ning qiymatini ikkinchi tartibli reaksiyalar tenglamasiga qo‘yib hisoblaymiz:

Tezlik doimiysining hisoblab topilgan qiymatlari xatolik darajasida doimiy qiymatga ega. Shunga asoslanib aytish mumkinki, murakkab efirning gidrolizlanish reaksiyasining tartibi 2 ga teng.

Grafik usul. Bu usul 0-, 1-, 2- va 3-tartibli reaksiyalariga asoslangan (1-rasm).

1-rasm а) С_А; б) lgC_Ȧ / C_A; в) 1/С_А va g) 1/2С_А larning vaqtga bog‘liqlik grafiklari.

a)nolinchi tartibli reaksiya: buning uchun nolinchi tartibli reaksiyaning kinetik integral tenglamasi С_А=С_А⁰-kt asos qilib olinadi va uning asosida С_А – t bog‘liqlik grafigshi chiziladi. Grafik a) rasmdagi ko‘rinishga ega bo‘lashi kerak.

b) birinchi tartibli reaksiya: birinchi tartibli reaksiyalar integral kinetik tenglamasi
Ko‘rinishda olinadi va bog‘liqlik grafigi chiziladi. Grafik b- rasmdagi holatga mos kelishi kerak.
v) ikkinchi tartibli reaksiya:
Ko‘rinishdagi ikkinchi tartibli reaksiya integral kinetik tenglamasi holatga o‘tkaziladi va bog‘liqlik grafigi chiziladi. Grafik v) rasm ko‘rinishdagi holatda bo‘lishi kerak.
g) uchinchi tartibli reaksiya: bunda uninchi tartibli reaksiya integral kinetik tenglamasi asosida koordinatalarga ½С_А²-t qo‘yilib grafik chiziladi . grafik g- rasmdagi ko‘rinishda bo‘lishi kerak.
Shunday qilib turli tartibli reaksiyalar uchun reagent (reagentlar) konsentratsiyasining turli xil funksiyalari, jumladan С_А (0-tartibli reaksiya); lnС_А*/ С_А (1-tartibli reaksiya); 1/С_А (2-tartibli reaksiya) va ½С_А² (3- tartibli reaksiya) bilan vaqtning to‘g‘ri chiziqli bog‘liqligi grafik holatda berilgan bo‘lib, shu konsentratsiya funksiyasining tajribada aniqlangan qiymati grafikda yotadi va o‘rganilayotgan reaksiyaning umumiy tartibini beradi.
Ostvald-Noyyes usuli. Bu usul kimyoviy reaksiyaning yarim o‘zgarish vaqti (t_1/2) parametrini qo‘llashga asoslangan. Yarim o‘zgarish vaqti- bu tasirlashuvchi moddalar konsentratsiyasi 2 marta kamayishi uchun ketgan vaqt. Turli tartibli qaytmas reaksiyalar uchun yarim o‘zgarish vaqti bilan reagent boshlang‘ich konsentratsiyasi orasidagi bog‘liqlik turli tenglamalar bilan ifodalanadi, yani turlicha harakterga ega:

1. 
   tartibli reaksiya
   
2. 
   tartibli reaksiya
   
3. 
   tartibli reaksiya
   
4. 
   tartibli reaksiya
   

Mos ravishda yuqoridagi yarim o‘zgarish davri bog‘liqlik tenglamalaridan keltirib chiqarilgan tezlik doimiysi bilan yarim o‘zgarish davri va reagent boshlang‘ich konsentratsiyasi orasidagi bog‘liqlikni ifodalaydigan kinetik differensial tenglamalar ham turlichadir:

1. 
   tartibli reaksiya
   
2. 
   tartibli reaksiya
   
3. 
   tartibli reaksiya
   
4. 
   tartibli reaksiya
   

Tezlik doimiysining yarim o‘zgarish vaqti va reagent boshlang‘ich konsentratsiyasiga bog‘liqligi tenglamalaridan ko‘rinadiki, faqat birinchi reaksiyalarda yarim o‘zgarish vaqti reagent boshlang‘ich konsentratsiyasiga (С_А*) bog‘liq emas va doimiy qiymatga ega (2-rasm). Boshqa tartibli reaksiyalarda esa t_1/2 qiymati reagent boshlang‘ich konsentratsiyasiga bog‘liq va mos ravishda doimiy kattalik emas.

2- Rasm. Metilizonitril bosimining vaqtga bog‘liqligi

H₃C – NC → H₃C – C ≡ N

Berilgan reaksiya uchun ikkita yarim o‘zgarish davri keltirilgan.
Qaytmas kimyoviy reaksiyalar tartibini Osvald-noyyes usuli bo‘yicha aniqlash ikki xil bo‘ladi:
A) o‘rniga qo‘yish;
B) grafik.
O‘rniga qo‘yish: reagent boshlang‘ich konsentratsiyasi (С₀) turlicha bo‘lgan turkum tajribalar o‘tkaziladi va har bir tajriba uchun yarim o‘zgarish vaqti (t) aniqlanadi, keyin esa olinagan kinetik natijalar ketma-ket (tanlab olib) tenglamalarga qo‘yilib tezlik doimiysi qiymati hisoblanadi. Agar tezlik doimiysining bir necha qiymati ayni bir tenglamada o‘zgarmas bo‘lsa reaksiya shu tartibga mos keladi.
Misol: NH₄CNO→(NH₄)₂CO реакциянинг тартиби Освальд-Нойес усули билан қуйида берилган тажриба натижалари асосида ҳисоблансин.

№	Reagent C0, ol/l	T 1/2, ch.	T 1/2, s.
1 2 3	0.05 0.10 0.2	37.03 19.15 9.45	133308 68940 34030

Yechish. Har bir tajriba uchun ketma-ket (tanlab olib) 0-,1-, 2- va 3-tartibli reaksiyalar uchun tezlik doimiysi bilan yarim o‘zgarish davri bog‘liqligi tenglamasidan tezlik doimiysini topamiz:
a)

tenglamani qo‘llab 1-tartibli reaksiya uchun К₁, К₂, va К₃ larni topamiz.
К₁ = ln2/133308
K₂ = ln2/68940
K₃ = ln2/34020
Tezlik doimiysi qiymati turlicha ekanligi kuzatiladi, demak ushbu reaksiya 1-tartibli emas.

б)
(ikkinchi tartibli uchun) tenglamani qo‘llab k₁, k₂ va k₃ larni hisoblaymiz.

k₁ = 1/133308·0,05 = 1.50· 10 ^{– 4}
k₂ = 1/68940·0,10 = 1,45· 10 ^{– 4}
k₃ = 1/34020·0,20 = 1,47· 10 ^{– 4}
Bunda tezlik doimiysi qiymati reagentning turli xil boshlang‘ich konsentratsiyalari uchun o‘zgarmas ekanligi kuzatildi. Demak, berilgan reaksiyaning tartibi 2 ga teng.
Grafik usul. O‘rganilayotgan reaksiyadan olingan natijalar asosida lgt½ -lgС_А* bog‘liqlikgrafigi chiziladi. Agar bunda to‘g‘ri proporsional bog‘liqlik bo‘lsa (3 –rasm), grafikdan burchak tangensi topiladi. Bunda tgα=n-1; n=1+tgα (n-reaksiya tartibi).



3-rasm. Yarim reaksiya vaqti logarifmi qiymatini reagent boshlang‘ich konsentratsiyasi logarifmasiga bog‘liqlik grafigi

2.