Титриметрические методы анализа

4.6.7. Броматометрия

Броматометрические определения основаны на реакции
BrO₃^ + 6H⁺ + 6e = Br^ + 3H₂O; E⁰(BrO₃^/Br^) = +1,45 B.
Первая же избыточная капля бромата окисляет бромид-ион с образованием свободного брома:
BrO₃^ + 5Br^ + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O.
В нейтральных растворах эта реакция не протекает, поэтому нейтральный раствор, содержащий KBrO₃ и KBr, может храниться длительное время. При подкислении такого раствора немедленно протекает реакция и выделяется свободный бром, являющийся также довольно сильным окислителем с потенциалом E⁰(Br₂/2Br^) = +1,065 B. В броматометрических определениях используется способность свободного брома вступать в реакцию с некоторыми органическими соединениями по точному стехиометрическому уравнению без образования каких-либо побочных продуктов. Таким образом, можно отметить два основных типа броматометрических определений – титрование раствором бромата, который является окислителем, и титрование бромат-бромидным раствором, в котором бром участвует в реакциях окисления-восстановления, а также в реакциях присоединения брома и замещения бромом.
Титрование броматом калия.
Стандартный раствор бромата калия готовят по точной навеске его кристаллической соли. Водные растворы бромата калия устойчивы неопределенно долго.
Прямым взаимодействием с броматом определяют Sn(II), As(III), Sb(III), Cu(I), Tl(I), пероксид водорода, гидразин, тиомочевину, тиоэфиры, щавелевую кислоту и другие соединения. При броматометрическом определении окислителей (перманганата, пероксидов, гипохлоритов и т.д.) к анализируемому раствору добавляют избыток арсенита, который затем оттитровывают броматом калия:
3HAsO₂ + BrO₃^ + 3H₂O = 3H₂AsO₄^ + Br^ + 3H⁺.
Титрование бромат-бромидным раствором.
Стандартный бромат-бромидный раствор содержит бромат калия точно известной концентрации и примерно пятикратный избыток бромида калия. При подкислении такой раствор выделяет свободный бром в количестве, эквивалентном взятому количеству бромата.
Бромат-бромидный раствор находит более широкое применение в анализе органических ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений, которые взаимодействуют с бромом по реакции замещения или присоединения, например, реакция замещения при определении фенола:
C₆H₅OH + 3Br₂ = C₆H₂Br₃OH + 3HBr.
Избыток брома титруют иодометрическим методом.
Большое практическое значение имеет применение бромат-бромидного раствора для косвенного определения катионов металлов, осаждаемых в виде малорастворимых в воде соединений, например в виде оксихинолятов (Mg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Al³⁺, Bi³⁺, Fe³⁺ и др.). Полученный осадок металла отфильтровывают, растворяют в соляной кислоте и выделившийся оксихинолин титруют бромат-бромидным раствором.
Индикаторами броматометрии являются азокрасители, такие, как метиловый оранжевый и метиловый красный. В точке эквивалентности происходит необратимое окисление индикатора с образованием бесцветных продуктов.

Литература

1. 
   Основы аналитической химии. В 2-х кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. / Под ред. Ю.А. Золотова. 3-е изд. М.: Высш. шк., 2004. 351 с.
   
2. 
   Основы аналитической химии. В 2-х кн. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю.А. Золотова. 3-е изд. М.: Высш. шк., 2004. 494 с.
   
3. 
   Основы аналитической химии. Практическое руководство: Учебное пособие для вузов. / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 2001. 463 с.
   
4. 
   Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х частях. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. М. Дрофа, 2006. 320 с.