Титриметрические методы анализа

Косвенные методы определения веществ, не обладающих О-В свойствами.
Такого рода определения основаны на количественном осаждении определяемых ионов реагентами, обладающими восстановительными свойствами, и последующем титровании перманганатом избытка восстановителя в растворе или ионов восстановителя, связанных в осадок. Например, ионы Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Th⁴⁺ и др., образуют малорастворимые оксалаты. После количественного осаждения определяемого компонента осадок оксалата отделяют, промывают, растворяют в серной кислоте. Выделившуюся в эквивалентном количестве щавелевую кислоту H₂C₂O₄ (заместитель) титруют KMnO₄ при T ~ 60 C:
2MnO₄^ + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ = 10CO₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O.
Перманганатометрический метод определение урана.
Этим методом определяют U(IV) в закиси-окиси урана, UO₂, UF₄, UCl₄:
5U⁴⁺ + 2MnO₄^ + 2H₂O = 5UO₂²⁺ + 2Mn²⁺ + 4H⁺.
Только два окислителя KMnO₄ и NH₄VO₃ (в среде 10 н. H₂SO₄) позволяют титровать U⁴⁺ без добавления катализатора. Титрование перманганатом калия проводят в атмосфере CO₂ при Т ~ 80 С в присутствии 5 % H₂SO₄.
При определении U(VI) его предварительно восстанавливают до U(IV) с помощью металлических редукторов, например, металлическим Cd в среде 3 н. H₂SO₄. Перед титрованием раствор продувают воздухом (5-6 мин) для окисления возможно образовавшегося U(III) до U(IV).
Особенности метода перманганатометрии.
По сравнению с другими методами О-В титрования перманганатометрия отличается рядом достоинств.

1. 
   Конечную точку титрования можно определять без индикатора по покраснению раствора при титровании прямым методом или по исчезновению окраски при титровании обратным методом.
   
2. 
   Титрование перманганатом возможно осуществлять в кислой или щелочной средах.
   
3. 
   Перманганат отличается высоким окислительно-восстановительным потенциалом (в кислой среде).
   
4. 
   Титрование перманганатом может осуществляться прямым, обратным и косвенным методами.
   

Недостатки метода перманганатометрии.

1. 
   Исходный реагент KMnO₄ трудно получить в химически чистом состоянии. Поэтому непосредственно, исходя из навески кристаллической соли, установить титр раствора перманганата нельзя, т.е. раствор KMnO₄ не отвечает требованию первичного стандарта. После приготовления и выдержки раствор стандартизуют по H₂C₂O₄ или соли Мора – FeSO₄(NH₄)₂SO₄6H₂O.
   
2. 
   Стандартные растворы перманганата неустойчивы, со временем меняют свой титр, разлагаются под действием света с образованием MnO₂, который является катализатором процесса разложения.
   
3. 
   Титрование перманганатом, как правило, не рекомендуется проводить в присутствии Cl^-ионов, окисляющихся им до хлора. Поэтому избегают применять соляную кислоту для подкисления раствора.
   
4. 
   Некоторые реакции окисления перманганатом протекают при комнатной температуре очень медленно. Поэтому обычно требуется некоторое нагревание растворов. Однако в ряде случаев, в особенности при титровании легко летучих и термически разлагаемых продуктов, нагревание не допускается.