Титриметрические методы анализа

4.6. Методы окислительно-восстановительного титрования

4.6.1. Перманганатометрия

Метод основан на окислительном действии MnO₄^ в кислой среде согласно полуреакции:
MnO₄^ + 5e + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O, E⁰ = +1,53 B.
Метод применяют при определении восстановителей, для которых E_Ox/Red  E(MnO₄^/Mn²⁺): Fe²⁺, Sn²⁺, VO²⁺, Ti³⁺, U⁴⁺, S^2-, SO₃^2-, I^, NO₂^, C₂O₄^2-, H₂O₂ и др., а также для определения некоторых органических соединений и общей окисляемости воды.
Индикаторы при титровании практически не используют, т.к. даже при небольшой концентрации MnO₄^ (1 капля 0,01 н. KMnO₄ на 50 мл раствора) раствор окрашен в розовый цвет достаточно интенсивно.
Потенциал редокспары MnO₄^/Mn²⁺ зависит от кислотности раствора и быстро возрастает с увеличением протонной активности (концентрации Н⁺), что следует из уравнения Нернста:


Вследствие этого в методе используют растворы со значительной кислотностью. Для создания кислой среды чаще всего используют H₂SO₄, поскольку c HNO₃ возможны побочные процессы, HCl в некоторых случаях может окисляться до Cl₂ (особенно в присутствии индуктора Fe²⁺).

pH	0	3	5	6
	1,53	1,25	1,06	0,96

Изменяя рН можно использовать метод перманганатометрии для дифференцированного исследования окислительно-восстановительных систем, например, с участием галогенидов: E⁰(Cl₂/2Cl^) = +1,36 B, E⁰(Br₂/2Br^) = +1,09 B, E⁰(I₂/2I^) = +0,54 B. При рН ~ 6 перманганат калия способен окислить только ионы I^, при рН ~ 3 будут окисляться ионы I^ и Br^, при рН ~ 0 поочередно окисляются ионы I^, Br^ и Cl^ (на кривой титрования три скачка потенциала, три точки эквивалентности).