Титриметрические методы анализа

4.5.5. Факторы, влияющие на скорость окислительно-восстановительной реакции

Увеличить скорость реакции, а следовательно и скорость достижения равновесия возможно за счет повышения концентрации реагирующих веществ, повышения температуры, введения катализатора.
Влияние концентраций реагирующих веществ.
Согласно закону действующих масс при постоянной температуре скорость данной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Для реакции:
n₂Red₁ + n₁Ox₂ = n₂Ox₁ + n₁Red₂
скорость прямой реакции v = k[Ox₂]ⁿ¹[Red₁]ⁿ², где k – коэффициент пропорциональности (константа скорости), численно равный скорости реакции при молярных концентрациях [Ox₂] = [Red₁] = 1 моль/л.
Поэтому, чем выше концентрации [Ox₂] или [Red₁], тем больше скорость прямой реакции, тем меньше время достижения заданной степени оттитрованности.
Например, реакция
6Cl^ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ = 3Cl₂ + 2Cr³⁺ + 7H₂O
протекает практически до конца лишь в достаточно концентрированных растворах при нагревании (концентрации компонентов больше 0,5 моль/л).
Так как скорость реакции определяется в данном случае еще и концентрацией водородных ионов (v ~ [H⁺]¹⁴), то в более кислых растворах реакция протекает значительно быстрее. Однако при этом необходимо учитывать изменение величин реальных потенциалов редокспар (раздел 4.4.3.). Кроме того, в некоторых случаях при большой концентрации [H⁺] могут наблюдаться побочные (сопряженные или индуцированные) реакции. В частности, для данной реакции при [H⁺]  0,5 моль/л наблюдается окисление иодид-иона кислородом воздуха:
4I^ + O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + 2H₂O.
Следовательно, мы можем получить неправильные результаты титрования.
Увеличение концентрации исходных веществ, а, следовательно, и повышение скорости реакции достигается использованием методов обратного титрования или титрования заместителя. Метод титрования заместителя позволяет определить и такие вещества, атомы которых при определении не изменяют своей степени окисления, например, бериллий, торий и др. элементы.