Под общим названием ванадатометрии объеденены методы, основанные на титровании соединениями ванадия различной валентности. Наибольшее практическое значение имеют методы титрования солями ванадия (V). Реагирующей частицей в кислых растворах ванадия (V) является ванадил VO2+ и основная реакция ванадатометрии может быть представлена схемой:
VO2+ + 2H+ + e = VO2+ + H2O, E0 = +0,999 B.
Потенциал системы VO2+/VO2+ зависит от кислотности. Титрование ведут в сильно кислой среде 6-8 н. H2SO4, тогда E(VO2+/VO2+) 1,3 B.
Титрант – раствор метаванадата аммония NH4VO3 в 6 н. H2SO4, первичный стандарт, готовят из точной навески, раствор очень устойчив (даже очень разбавленный). В кислой среде ионная форма ванадия(V) меняется: метаванадат-ион переходит в ванадил-ион
VO3 + 2H+ = VO2+ + H2O.
Ванадатометрически определяют Fe(II), Mo(V), W(IV), U(IV), SO32-, S2O32-, органические восстановители. Чаще используют метод обратного титрования, добавляя избыток ванадата и оттитровывая его затем стандартным раствором соли Мора.
Индикаторы те же, что в хроматометрии, чаще используют N‑фенилантраниловую кислоту, переход окраски очень четкий.
4.6.6. Цериметрия
Основу цериметрии составляет полуреакция титрования:
Се4+ + е = Се3+, E0(Ce+4/Ce+3) = +1,74 B.
Как видно, Се4+ является достаточно сильным окислителем. Потенциал редокспары Се4+/Се3+ существенно зависит от кислотности раствора и от природы кислоты. Зависимость от концентрации кислоты связана с ярко выраженной гидролизуемостью иона Ce4+, вследствие чего растворы солей Се(IV) готовят в присутствии кислоты и цериметрические титрования проводят в кислой среде. Зависимость потенциала от природы кислоты объясняется образованием соответствующих комплексов, связывающих Се4+ и понижающих, таким образом, потенциал редокспары. Например, в среде H2SO4, ионы Се4+ образуют комплексы Ce(SO4)32-:
Ce(SO4)32- + e = Ce3+ + 3SO42-, E0 = +1,45 B.
В качестве титранта обычно используют раствор Ce(SO4)2. Раствор очень устойчив даже при высоких температурах. Стандартизуют раствор по оксалату натрия Na2C2O4 или соли Мора Fe(NH4)2(SO4)26H2O и некоторым другим веществам.
Индикаторами цериметрии являются ферроин, дифениламиновые производные и др. Используют также необратимо окисляющиеся церием (IV) индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный и др.
Высокий окислительно-восстановительный потенциал системы Ce4+/Ce3+ позволяет проводить почти все определения, какие проводят с KMnO4. Большим достоинством является возможность титрования в солянокислой среде. Методом цериметрии прямым титрованием можно определить Fe(II), Sn(II), Sb(III), As(III), U(IV) и другие восстановители, а титрованием по остатку – различные окислители. Вторым рабочим раствором в цериметрии служит арсенит натрия (мышьяковистая кислота) или соль Мора. Методами цериметрии определяют также некоторые органические соединения: щавелевую, винную, лимонную, яблочную и другие кислоты, а также спирты, кетоны и т.д.
Do'stlaringiz bilan baham: |