Титриметрические методы анализа

4.6.5. Ванадатометрия

Под общим названием ванадатометрии объеденены методы, основанные на титровании соединениями ванадия различной валентности. Наибольшее практическое значение имеют методы титрования солями ванадия (V). Реагирующей частицей в кислых растворах ванадия (V) является ванадил VO₂⁺ и основная реакция ванадатометрии может быть представлена схемой:
VO₂⁺ + 2H⁺ + e = VO²⁺ + H₂O, E⁰ = +0,999 B.
Потенциал системы VO₂⁺/VO²⁺ зависит от кислотности. Титрование ведут в сильно кислой среде 6-8 н. H₂SO₄, тогда E(VO₂⁺/VO²⁺)  1,3 B.
Титрант – раствор метаванадата аммония NH₄VO₃ в 6 н. H₂SO₄, первичный стандарт, готовят из точной навески, раствор очень устойчив (даже очень разбавленный). В кислой среде ионная форма ванадия(V) меняется: метаванадат-ион переходит в ванадил-ион
VO₃^ + 2H⁺ = VO₂⁺ + H₂O.
Ванадатометрически определяют Fe(II), Mo(V), W(IV), U(IV), SO₃^2-, S₂O₃^2-, органические восстановители. Чаще используют метод обратного титрования, добавляя избыток ванадата и оттитровывая его затем стандартным раствором соли Мора.
Индикаторы те же, что в хроматометрии, чаще используют N‑фенилантраниловую кислоту, переход окраски очень четкий.

4.6.6. Цериметрия

Основу цериметрии составляет полуреакция титрования:
Се⁴⁺ + е = Се³⁺, E⁰(Ce⁺⁴/Ce⁺³) = +1,74 B.
Как видно, Се⁴⁺ является достаточно сильным окислителем. Потенциал редокспары Се⁴⁺/Се³⁺ существенно зависит от кислотности раствора и от природы кислоты. Зависимость от концентрации кислоты связана с ярко выраженной гидролизуемостью иона Ce⁴⁺, вследствие чего растворы солей Се(IV) готовят в присутствии кислоты и цериметрические титрования проводят в кислой среде. Зависимость потенциала от природы кислоты объясняется образованием соответствующих комплексов, связывающих Се⁴⁺ и понижающих, таким образом, потенциал редокспары. Например, в среде H₂SO₄, ионы Се⁴⁺ образуют комплексы Ce(SO₄)₃^2-:
Ce(SO₄)₃^2- + e = Ce³⁺ + 3SO₄^2-, E⁰ = +1,45 B.
В качестве титранта обычно используют раствор Ce(SO₄)₂. Раствор очень устойчив даже при высоких температурах. Стандартизуют раствор по оксалату натрия Na₂C₂O₄ или соли Мора Fe(NH₄)₂(SO₄)₂6H₂O и некоторым другим веществам.
Индикаторами цериметрии являются ферроин, дифениламиновые производные и др. Используют также необратимо окисляющиеся церием (IV) индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный и др.
Высокий окислительно-восстановительный потенциал системы Ce⁴⁺/Ce³⁺ позволяет проводить почти все определения, какие проводят с KMnO₄. Большим достоинством является возможность титрования в солянокислой среде. Методом цериметрии прямым титрованием можно определить Fe(II), Sn(II), Sb(III), As(III), U(IV) и другие восстановители, а титрованием по остатку – различные окислители. Вторым рабочим раствором в цериметрии служит арсенит натрия (мышьяковистая кислота) или соль Мора. Методами цериметрии определяют также некоторые органические соединения: щавелевую, винную, лимонную, яблочную и другие кислоты, а также спирты, кетоны и т.д.