Титриметрические методы анализа

Автокаталитические реакции – катализатором является продукт реакции. Например, реакция 2MnO₄^ + 5C₂O₄^-2 + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O имеет очень затянутый индукционный период, протекает очень медленно. Но по мере образования ионов Mn²⁺ реакция ускоряется. Аналогичный эффект оказывают ионы Mn²⁺, специально вводимые в анализируемый раствор или титрант до начала титрования.
Индуцированные реакции – реакции, которые ускоряются, если реагирующие вещества начинают одновременно участвовать в какой-либо другой сопряженной реакции с посторонними веществами, находящимися в растворе или газе. Типичным примером является перманганатометрическое определение железа:
MnO₄^ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O – первичная реакция.
При проведении этой реакции в солянокислом растворе наблюдался повышенный расход перманганата по сравнению с реакцией в сернокислом растворе. Оказалось, что часть перманганата расходуется на окисление хлорид-ионов, причем в отсутствие ионов железа (II) окисления хлорида не происходит, т.е. реакция кинетически затруднена:
2MnO₄^ + 10Cl^ + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 5Cl₂ + 8H₂O – вторичная индуцированная
сопряженная реакция.
Вещество, участвующее в двух сопряженных реакциях, называется актором (ионы MnO₄^2-). Вещество, вызывающее вторичную сопряженную реакцию между актором и каким-либо посторонним веществом, называется индуктором (ионы Fe²⁺). Вещество, реагирующее с актором под влиянием индуктора, называется акцептором (ионы Cl^). Отметим, что индуктор обязательно участвует в первичной реакции и расходуется по мере протекания процессов – в этом одно из отличий индуктора от катализатора, а индуцированных реакций от каталитических.
Химизм протекающих сопряженных реакций весьма сложен и во многих случаях окончательно не установлен. Как правило, индуцированные реакции проходят через стадии образования промежуточных соединений, обладающих повышенной химической активностью и способных вступать в побочные реакции. Например, при взаимодействии перманганата и железа (II) образуются неустойчивые соединения марганца промежуточных степеней окисления: Mn(VI), Mn(V), Mn(IV), Mn(III), которые окисляют ионы Fe²⁺ и, обладая высокой химической активностью, также реагируют с хлорид-ионами, превращая их в свободный хлор:
Mn³⁺ + Cl^ = MnCl²⁺
MnCl²⁺ + Cl^ = Mn²⁺ + Cl₂^
Cl₂^ + Fe²⁺ = Fe³⁺ + 2Cl^
Cl₂^ + Mn³⁺ = Mn²⁺ + Cl₂
Окисление хлорида приводит к неправильному результату при определении железа (завышенный результат). Вещества, способные образовывать с Mn(III) комплексные соединения (например, фосфат-, борат-ионы), снижают потенциал системы Mn(III)/Mn(II) и предотвращают окисление хлорид-ионов.
Индуцироваться может не только основная реакция редоксиметрии, но и побочная (мешающая) реакция. Например, реакция окисления иодид-ионов кислородом воздуха, которая обычно протекает медленно
4I^ + O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + 2H₂O
в большинстве случаев ускоряется (индуцируется) присутствием в растворе различных окислителей (даже в сравнительно небольшом количестве). Если не учитывать взаимодействия иодид-иона с атмосферным кислородом, то результаты анализа могут оказаться либо заниженными (при определении иодид-ионов титрованием каким-либо окислителем), либо завышенными (при определении окислителя иодометрическим методом).