Титриметрические методы анализа

4.5.4. Устойчивость водных растворов окислителей и восстановителей

Характеристика окислительно-восстановительных свойств воды очень важна для понимания многих О-В реакций в водном растворе. Устойчивость водных растворов окислителей и восстановителей определяется устойчивостью воды по отношению к растворенному веществу.
Вода является О-В двойственным веществом: за счет ионов Н⁺ молекулы воды проявляют окислительные свойства, а за счет ионов О(-2) – восстановительные свойства.
Окислительные свойства ионов Н⁺ характеризуют реакции:
2H⁺ + 2e = H₂, при рН  7;
2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^, при рН  7.
Величина потенциала для данных редокспар линейно зависит от рН:
E(2H⁺/H₂), E(H₂O/H₂) = -0,059pH (при Т = 25^оС, р(Н₂) = 1 атм).
Восстановительные свойства воды характеризуют реакции:
2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺, при рН  7;
4OH^ – 4e = O₂ + 2H₂O, при рН  7.
Величина потенциала для данных редокспар также линейно зависит от рН:
E(O₂/H₂O), E(O₂/4OH^) = 1,23 – 0,059pH (при Т = 25^оС, р(Н₂) = 1 атм).
На диаграмме (рис. 4.2) теоретическая область термодинамической устойчивости воды ограничена двумя сплошными параллельными линиями. Если потенциалы редокспар предполагаемых окислителей или восстановителей лежат в области устойчивости воды, то их водные растворы будут устойчивы. Например, в нейтральном водном растворе (рН = 7) устойчивыми являются редокс-системы, потенциалы которых находятся в интервале от -0,41 В до 0,82 В. Окислительно-восстановительные системы, потенциалы которых выходят за указанные пределы, могут разлагать воду с выделением водорода или кислорода. Хотя реально и такие системы в течение длительного времени остаются устойчивыми в связи с малой скоростью реакции взаимодействия вещества окислителя или восстановителя с водой. На диаграмме пунктирными линиями обозначены области задержки окисления или восстановления воды, что равнозначно расширению области устойчивости воды.

Рис. 4.2. Область термодинамической устойчивости воды (ограничена сплошными линиями), Пунктирными линиями обозначена область задержки окисления и восстановления воды

Большинство реакций с участием газообразных веществ в водных растворах протекают медленно.

Так, редоксипереход 2Н⁺ + 2е = Н₂ протекает медленно как в одну, так и в другую сторону. Именно поэтому можно приготовить водный раствор соли Cr²⁺ (восстановителя), который в кислой среде устойчив в течение нескольких дней, хотя потенциал Е⁰(Cr³⁺/Cr²⁺) = -0,41 B лежит за пределами области устойчивости воды.
Редоксипереход O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O, E⁰ = 1,23 B, в водных растворах (особенно кислых) достаточно быстро идет слева направо. Поэтому реакции, в которых окислителем выступает кислород (в том числе кислород из воздуха), протекают достаточно быстро. Однако редоксиреакции, в которых молекулы воды окисляются до кислорода, идут очень медленно. Поэтому можно приготовить и сравнительно долго хранить водные растворы многих окислителей, стандартные потенциалы которых больше +1,23 В: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, соли Ce(IV) и др. Например, реакция 4Ce⁴⁺ + 2H₂O = 4Ce³⁺ + 4H⁺ + O₂ даже при кипячении раствора протекает слишком медленно, чтобы быть заметной (E⁰_{Ce(IV)/Ce(III)} = +1,74 B).