Титриметрические методы анализа

4.4.2. Влияние ионной силы раствора на величину редоксипотенциала

Ионная сила раствора определяет активность ионов, образующих редокспару: . С учетом активностей ионов уравнение Нернста имеет следующий вид:

– реальный (формальный) потенциал, который включает все факторы, определяющие потенциал системы, кроме отношения концентраций C_Ox/C_Red:

Таким образом, влияние ионной силы раствора на потенциал учитывают введением реального стандартного потенциала. Это влияние незначительно по сравнению с влиянием других факторов, поэтому им обычно пренебрегают и используют равновесные концентрации.

4.4.3. Влияние рН раствора на величину редоксипотенциала

Часто при окислительно-восстановительных реакциях перестраивается структура веществ, что происходит с участием других компонентов. В водных растворах во многих редоксипереходах участвуют ионы гидроксония (водорода) или ионы гидроксила. Например, в реакции
Cr₂O₇^2- + 6e + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 7H₂O
перестройка кислородсодержащего иона Cr₂O₇^2 в октаэдрический аква-ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ происходит с участием ионов водорода. Кроме того, ионы водорода могут протонировать Ox- или Red-форму, если они являются акцепторами протона, например, AsO₄^3- + 4H⁺ + 2e = H₂AsO₃^ + H₂O.
В соответствии с уравнением Нернста изменение концентрации Н⁺- или ОН^-ионов вызывает изменение потенциала так же, как изменение концентрации других ионов, входящих в уравнение полуреакции. Влияние кислотности на потенциалы таких реакций особенно сильное.
ПРИМЕР. Полуреакция с участием ионов гидроксония H₃O⁺ (сокращенно H⁺):
MnO₄^ + 5e + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O.


Реальный стандартный потенциал – линейно зависит от рН:
рН = 0, Е⁰_р = Е⁰ = 1,53 В;
pH = 7, Е⁰_р = Е⁰ – 0,66 = 0,87 В;
pH = (7,88,8) – осаждается Mn(OH)₂, реальный потенциал становится смешанным потенциалом (на графике – излом прямой линии).
ПРИМЕР. Полуреакция с участием ионов гидроксила ОН^:
ClO₃^ + 6e + 3H₂O =Cl^ + 6OH^.


Реальный стандартный потенциал .
Таким образом, если в полуреакции участвуют ионы водорода или гидроксила, то величина реального потенциала может очень сильно зависеть от кислотности среды, так, что может изменяться и направление процесса.
Чем ниже рН, тем более высок реальный стандартный потенциал, т.е. тем большей окислительной способностью обладает окисленная форма Ox.
Иногда кислотность раствора оказывает влияние на потенциал, хотя концентрации Н⁺- или ОН^- ионов не входят в уравнение Нернста. Это связано с тем, что кислотность раствора влияет на изменение ионного состояния соответствующих форм (окисленной и восстановленной), подавляя или усиливая гидролитические процессы или другие химические равновесия в растворе. В частности, необходимо учитывать возможность образования гидроксидов и гидроксокомплексов, что приводит к заметному уменьшению концентрации простых ионных форм Ме ^{n +}.
И, наконец, изменение рН может приводить к изменению скорости О-В реакции, т.к. концентрация ионов водорода или гидроксила входит в соответствующие константы скорости реакции.