Титриметрические методы анализа

4.4.4. Влияние комплексообразования или образования малорастворимых соединений на величину редоксипотенциала

Участие Ox или Red форм в процессах комплексообразования или образования малорастворимых соединений существенно влияет на величину редоксипотенциала. Связывание в комплекс или образование малорастворимого соединения с участием Ox формы приводит к уменьшению потенциала системы. Связывание Red формы в комплекс или малорастворимое соединение сопровождается увеличением потенциала системы.
Влияние процессов комплексообразования или образования малорастворимых соединений учитывается коэффициентами , которые в свою очередь рассчитываются на основании констант устойчивости комплексов или констант растворимости (ПР):
,
где –

4.5. Особенности редоксиметрии

4.5.1. Предварительная подготовка пробы к анализу

При практической реализации метода окислительно-восстановительного титрования необходимо учитывать, что в исходном растворе определяемый элемент может находиться в нескольких степенях окисления и требуется его предварительно перевести в подходящую О-В форму. Операция перевода определяемого элемента до начала титрования в какую-то одну подходящую степень окисления называют предвосстановлением или предокислением.
Реагенты, используемые для этой операции должны обеспечить количественный перевод определяемого элемента в необходимую форму, поэтому они добавляются в избыточном количестве. Избыток реагентов должен легко удаляться из анализируемого раствора, чтобы не мешать О-В титрованию.
Реагенты-окислители. Более сильные окислительные свойства проявляют в кислой среде.
1) NaBiO₃  Bi³⁺ (BiO⁺), E⁰ = +1,8 B.
Висмутат натрия нерастворим в водных растворах, поэтому его избыток легко отфильтровать.
2) (NH₄)₂S₂O₈  SO₄^-2 (Kt – Ag⁺), E⁰  +2 B.
Избыток пероксодисульфата аммония удаляют кипячением:
S₂O₈^2- + H₂O  2SO₄^2- + 2H⁺ + ½ O₂.
3) KMnO₄  Mn²⁺, E⁰ = +1,53 B.
Избыток перманганат-ионов восстанавливают NaCl или этанолом.
4) О₂, О₃, воздух – избыток удаляют продувкой аргоном или другим газом.
5) Н₂О₂ + 2e + 2H⁺ = 2H₂O, E⁰ = +1,76 B.
Избыток пероксида водорода легко удаляется кипячением раствора.