Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Рис.75. Схема электролизера с ртутным катодом для извлечения галлия из алюминатных растворов:
1 - вращающийся железный катод; 2 - никелевый анод; 3 - ванна с ртутью; 4 -бакелитовая подвеска для оси барабана-катода; 5 - патрубок для слива отрабо­танного электролита.


Из полученного раствора выделяют при рН = 6 гидроксид галлия. Осадок гидроксида галлия выщелачивают раствором гидроксида натрия. Из раствора с концентрацией галлия 60-80 г/л выделяют галлий электролизом.
Алюминатные растворы после выделения галлия на ртутном катоде возвращаются в цикл автоклавного выщелачивания.
К недостаткам рассмотренного способа следует отнести
токсичность ртути и возможность загрязнения ею алюминатных растворов; малую величину растворимости галлия в ртути, что требует частого вывода амальгамы на переработку для извлечения галлия из большой массы ртути. Эти же недостатки присущи варианту, в котором вместо электролиза с ртутным катодом используют цементацию галлия на амальгамы натрия.
Цементация галлия на галламе
алю м и н и я .
Несмотря на большое различие нормальных потенциалов галлия и алюминия в щелочном растворе (-1,22 и -2,35 В coответственно), цементация галлия на алюминии неэкономична вследствие близости потенциала выделения водорода на алюминии (-1,36 В) к потенциалу выделения галлия. Это требует большого расхода алюминия.
Целесообразно проводить цементацию, используя растворы
алюминия в галлии, которые по аналогии с амальгамами называют галламами. Этот оригинальный способ разработан русскими учеными. Растворимость алюминия в галлии при 30, 40 и 60 °С равна 0,62; 0,9 и 1,28 % соответственно.
На галламах условия цементации галлия более благо­приятны, чем на алюминии: потенциал алюминия в галламе ниже, чем потенциал чистого алюминия; перенапряжение водорода на галламах больше (на галламе с концентрацией 0,3% А1 перенапряжение водорода равно -1,82 В), что снижает расход алюминия.
Оптимальные условия цементации: концентрация алюминия
в галламе 0,5 - 1 % (по массе), температура 40 - 45 °С, интенсивное перемешивание. В этих условиях из растворов, содержащих 0,11 г/л Gа, 50 г/л Аl и 150 г/л NаОН, в тече­ние 40 мин выделяется 99,2 % галлия. Преимущества цемен­тации галлия на галламе алюминия по сравнению с выделени­ем на ртутном катоде очевидны. Однако высокие показатели достигаются лишь при условии очистки растворов от приме­сей кремния и ванадия. Очистка от этих примесей возможна путем добавления в раствор извести (СаО : А1₂О₃ ~ 1) И перемешивания раствора при температуре 85 - 90 °С. При этом в осадок выделяются ванадат, силикат, фосфат и арсанат кальция, а также 20 - 25 % алюминия и около 10 % гал­лия. Из очищенного раствора цементацией на галламе алюми­ния можно выделить 65 -70 % галлия или больше, в зависи­мости от степени очистки раствора от примесей, в частности органических веществ. В результате цементации получают технический галлий, который подлежит очистке.
Получение галлия
Галлий получают электролизом щелочного раствора галлата натрия. При электролизе одновременно с галлием на ка­тоде выделяется водород, причем потенциалы их, как уже отмечалось, близки. Смещение потенциала галлия в отрица­тельную сторону с ростом щелочности раствора ведет к сни­жению доли тока, затрачиваемого на выделение галлия и, соответственно, возрастанию доли тока, затрачиваемого на выделение водорода. Для повышения выхода галлия по току растворы должны содержать минимальное количество щелочи.
С повышением концентрации галлия в растворе выход по току возрастает вследствие смещения потенциала в положи­тельную сторону.
С ростом катодной плотности тока скорость выделения водорода возрастает в большей степени, чем галлия, поэто­му выбирают оптимальную плотность тока, при которой обес­печивается необходимая скорость выделения галлия.
Электролит приготовляют, растворяя галлиевый концент­рат или технический оксид галлия в растворе гидроксида натрия. В зависимости от состава исходного материала рас­творы содержат, г/л: Gа₂О₃ 5-100, Аl₂О₃ 70-150 (при растворении концентрата), NаОН 100-200, примеси соединений Si, Pb,Zn, Сu, V, Мо, Fе и др.
Электролиз проводят при 50-70 °С в прямоугольных ваннах. Катоды из нержавеющей стали и аноды (из стали или никеля) расположены последовательно, расстояние между ними 2-4 см. Жидкий галлий стекает с катода на дно ванны. Электролиз ведут при катодной плотности тока i = 0,3 +1,5A/см² и анодной плотности тока в 3 — 10 раз ниже катодной. При концентрации галлия 50 - 100 г/л выход по току составляет (в зависимости от плотности тока) 30 - 60%. За 6- 10 ч электролиза выделяется 97 - 99 % галлия.
Примеси Сu, Zn, Рb, Sn, Fе осаждаются вместе с галлием. Кремний и алюминий переходят в металл в малой степе­ни. Примеси VО₃ и МоО^2-₄ восстанавливаются до низших оксидов
, образующих налет на катоде, что тормозит электролиз. Разработаны варианты проведения электролиза с жидким галлиевым катодом. В этом случае галлий выделяется при высоком потенциале, чем на твердом катоде из нержавеющей стали. Это повышает выход по току и позволяет выделять галлий из растворов с относительно низкой его концентрацией.
Использование галлия
Технический галлий содержит от 0,1 до 3 % примесей. Часть примесей может находиться в нем в виде нерастворенных дисперсных частиц, а также пленок оксидов на поверхности металла.
После промывки электролитического галлия горячей водой (для удаления увлеченного электролита) металл фильтруют пористый стеклянный или графитовый фильтр с целью отделения механических примесей.
Для получения высокочистого галлия, пригодного для синтеза полупроводниковых соединений, сочетают ряд методов очистки металла: кислотно-щелочную обработку, вакуум-плавку, электролитическое рафинирование и с целью глубокой очистки - зонную плавку.
Кислотно-щелочная обработка. Способ основан на избирательном растворении примесей при обработке галлия растворами кислот и щелочи. В соляной кислоте избирательно растворяются примеси алюминия, магния, цинка; в азотной кислоте - примеси железа, меди, никеля: при обработке щелочью - примеси свинца и цинка. Вместе с примесями в растворы переходит до 8 % галлия. После обработки содер­жание примесей в галлии снижается до ~0,1 %.
Вакуумная плавка. При выдержке галлия в вакууме (~1,3 • 10^-2 - 1,3 • 10^-3 Па) при 650 - 800 °С в кварце­вом тигле или тигле из высокочистого графита в течение нескольких часов из металла удаляются растворенные газы и примеси ряда металлов (Нg, Сd, Zn, Nа, К, Мg, Са, Сu, Рb, Ag, Fе).
Электролитическое рафинирование заключается в анодном растворении галлия и осаждении металла на катоде. В щело­чном растворе у большого числа металлов (Сu, Рb, Нg, Sn, Т1, Аs и др.) электродные потенциалы выше, чем потенциал галлия. При анодном растворении последнего эти металлы остаются в анодном шламе. Более электроотрицательные, чем галлий, примеси (Ве, В, Аl, Мn, Na, Са, Мg и др.) перехо­дят в раствор и остаются в нем, тогда как галлий осажда­ется на катоде. Близкий по электрохимическим свойствам цинк сопутствует галлию при электролитическом рафинирова­нии (электродный потенциал у цинка в щелочном растворе -1,216 В, у галлия -1,22 В). В результате рафинирования получают галлий чистотой 99,999 %.
Зонная плавка. В случае галлия трудность проведения зон­ной очистки связана со склонностью его к переохлаждению.
Зонную плавку проводят в лодочках из чистого графита или органических полимеров (например, полихлорвинила). Плавку ведут в вакууме или аргоне. Расплавленную зону создают кольцевым нагревателем или сфокусированным свето­вым лучом. Интенсивный теплоотвод от фронта кристаллиза­ции создают охлаждением проточной водой, жидким азотом или сухим льдом.
Монокристаллы галлия получают вытягиванием из расплава по методу Чохральского.