Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Рuс.71. Схема зонной плавки:
1 - лодочка; 2 - очищаемый германиевый слиток; 3 - кварцевая труба; 4 -кольцевой нагреватель; 5 - расплавленная зона; 6 - закристаллизовавшаяся масть слитка
Зонная кристаллизация (зонная плавка). Осуществление этого способа схематически показано на рис.71. Вдоль сравнительно длинного слитка германия перемещается с оп­ределенной скоростью жидкая зона шириной 1.


Таким образом, в расплавленном состоянии находится только часть слитка и объем расплава (в отличие от напра­вленной кристаллизации) в процессе очистки остается по­стоянным до тех пор, пока расплавленная зона достигнет конца слитка.
При К<1 примесь по мере движения зоны перемещается из начальной (головной) части слитка в направлении движения зоны, а при К>1 - в направлении, противоположном движению зоны.
Распределение примеси по длине слитка после одного прохода жидкой зоны приближенно описывается уравнением:
С_х = С₀[1-(1-К)е-^Кх/1I
где С_х - концентрация примеси на расстоянии _X - от начала слитка; С₀ - начальная концентрация примеси; K - коэффици­ент распределения примеси; l - ширина зоны; X - длина за­твердевшей части слитка.
После определенного числа проходов достигается предельное распределение примеси: новые проходы уже не вызывают перераспределение примеси по длине слитка.
В промышленной практике зонную очистку проводят в многотрубных установках.
Слиток германия (длиной до 1000 мм, сечением до 40см²) помещают в лодочку из высокочистого графита, устанавливаемую в кварцевой трубе, вдоль которой перемещается высокочастотный кольцевой индуктор, создающий расплавленную зону.
Индуктор перемещается со скоростью 2-4 мм/мин. После прохождения всей длины слитка каретка с индуктором быстро автоматически возвращается в исходное положение. Обычно число проходов 5-8. Длина расплавленной зоны примерно ра­вна 15-20% общей длины слитка.
После зонной очистки большая часть слитка имеет удель­ное сопротивление не ниже 50 Ом.см Части слитка с меньшем \ цельным сопротивлением отрезают и направляют на повтор-пук» зонную очистку или в переработку для получения чистого GеО₂.
Получение монокристаллов германия.
Монокристаллы германия получают способами вытягивания из расплава (способ Чохральского) и горизонтальной зонной плавки.
Способ Чохралъского. В расплавленный германий, темпе­ратура которого несколько выше температуры плавления, опускают закрепленную на стержне затравку в виде неболь­шого монокристалла германия, который затем с определенной скоростью вытягивают из расплава с помощью подъемного ме­ханизма. При вытягивании затравки германий затвердевает с ориентацией затравочного кристалла, который устанавливают одной из плоскостей (111, 11О или 100) параллельно повер­хности расплава.
Для предотвращения местных перегревов и отвода примесей от фронта кристаллизации тигель и вытягиваемый сли­ток вращаются.
Плавку ведут в вакууме 1,3-10-² - 1,3-10-³ Па в тиглях из чистого графита или кварца. Для нагревания используют графи­товые нагреватели сопротивления или высокочастотные индукторы. Установка с графитовыми нагрева­телями приведена на рис. 73.
В настоящее время выращивают монокристаллы германия диаметром 40-50мм (иногда больше), длиной 180-220 мм.




Рис73. Схема установки с графитовыми нагре­вателями для вытягивания монокристаллов германия:
- графитовый тигель с германием; 2 - гра­фитовый нагреватель; 3 - охлаждаемая водой мера; 4 - шток, к которому прикреплена затравка;
5 - вакуумное уплотнение; 6 - смот­ровое окно;
7 - подводящие ток электроды. 8 – шток держатель тигля.
При вытягивании монокристалла в германий для придания ему нужного типа проводимости вводят примеси в строго контролируемом количестве. Для введения примесей (галлия, индии, фосфора, сурьмы, мышьяка и др.) используют лигату­ру (сплав германия с примесью). Концентрация примеси по длине вытягиваемого монокристалла должна изменяться по тому же закону, что и в случае направленной кристаллиза­ции. Это приводит к получению монокристалла с изменяющи­мися по длине характеристиками. Для равномерного распределения примеси осуществляют вытягивание с подпиткой расплава чистым германием (если К«1) или легированным германием (при больших значениях К), обеспечивая постоянство состава расплава в процессе вытягивания.
Способ горизонтального зонного выравнивания. Очищенный зонной плавкой слиток германия помещают в графитовую лодочку. В конце слитка кладут затравку - монокристалл гер­мания. Для введения примеси, создающей определенный тип проводимости, между заправкой и слитком помещают таблетку лигатуры. Затем, подобно тому, как это делается при зон­ной плавке, в конце слитка в непосредственном контакте с заправочным кристаллом создают расплавленную зону, кото­рая перемещается с определенной скоростью вдоль загрузки, оставляя после себе монокристаллический слиток.
Легирующая примесь (при К~0,01 или меньше) равномерно распределяется по значительной части длины слитка. Этому условию удовлетворяют примесь сурьмы (для получения гер­мания n-типа ) или индия (для получения германия р-типа).
Контроль качества германия.
В процессе очистки фракционной кристаллизацией и полу­чения монокристаллов качество германия контролируют физи­ческими методами. Обычно определяют следующие характерис­тики: тип проводимости, удельное сопротивление, время жиз­ни неравновесных носителей зарядов. Кроме того, для опре­деления подвижности носителей зарядов находят коэффициент Холла.
Электросопротивление слитка измеряют вдоль его длины, не разрезая. Обычно части слитка с удельным сопротивлени­ем ниже 30 Ом-см поступают на повторную очистку.