Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

5 ПОЛУЧЕНИЕ ГЕРМАНИЯ
Восстановление диоксида германия водородом - наиболее распространенный в промышленной практике способ получения Германия.
Суммарная реакция восстановления:
GeO₂ + 2Н₂ = Gе + 2Н₂О;
∆G° = 57500-6.57T, Дж/моль.


При 610 С ∆G =0. В соответствии с этим GеО₂ восстанав­ливается водородом с высокой скоростью при температурах выше 600 °С.
Восстановление протекает в две стадии с промежуточным
образованием монооксида германия:
GеО₂ + Н₂ = GеО + Н₂О;
GеО + Н₂ = Gе + Н₂О
Так как монооксид германия обладает заметной лету­честью при температуре выше 700 С, во избежание потерь восстановление ведут при 650-685 С.
Диоксид германия восстанавливают в двухзонных печах с графитовыми трубами. Диоксид засыпают слоем 40-45 мм в лодочки из высокочистого графита, закрытые крышками, ко­торые продвигаются вдоль труб механическими толкателями. Противоточно в печь подается чистый осушенный водород. Обычно в одной печи совмещают процесс восстановления в первой зоне (при 650-685 С) с последующим получением слитка во второй зоне (при 1000 С). По мере продвижения из второй зоны в холодильник расплав затвердевает. При этом происходит первая стадия его очистки путем направ­ленной кристаллизации.
При высоте слоя диоксида германия 40-45 мм продолжи­тельность восстановления (пребывание в первой зоне) сос­тавляет 3-3,5 ч.
При совмещении восстановления с плавкой и направленной кристаллизацией получают слитки германия с удельным со­противлением в середине слитка примерно 35—40 Ом • см.
6 ОЧИСТКА ГЕРМАНИЯ И ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ
Германий, полученный восстановлением высокочистого ди­оксида водородом, непригоден для применения в полупровод­никовой электронике. Об этом можно судить по его удельно­му сопротивлению, которое обычно не выше 40 Ом • см, тогда как для полупроводниковой электроники необходим германий с удельным сопротивлением 50-60 Ом • см. Таким удельным со­противлением обладает германий с суммарным содержанием примесей ~10-⁸-10-⁹ (по массе), что практически недости­жимо при использовании только химических методов очистки.
Необходимая чистота достигается применением кристаллизационных методов. Из германия, очищенного этими метода­ми, затем получают монокристаллы.
Применение монокристаллов позволяет обеспечить стандартность электрических свойств германия. Наличие границ зерен в поликристаллических слитках, а также дефекты в кристаллах и механические напряжения влияют на электрические характеристики полупроводников, нарушая направлен­ный поток зарядов через материал.
В процессе приготовления монокристаллов в германий обычно вводят дозированное количество примеси с целью по­лучения германия с электронной (n-тип) или дырочной (р-тип) проводимостью и определенными значениями удельного) сопротивления.
Таким образом, получение германия с заданными электрическими свойствами состоит из двух стадий:

1. 
   очистка германия методами фракционной кристаллизации;
   
2. 
   получение монокристаллического германия с необходи­мыми электрическими характеристиками.
   

Очистка фракционной кристаллизацией
Очистка металлов от примесей фракционной кристаллиза­цией основана на различии в растворимости примесей в тве­рдой и жидкой фазах и малой скорости диффузии в твердой фазе.



Рис.68. Часть диаграммы состояния в области твердых растворов: а - примесь понижает температуру плавления германия; б - примесь повышает температуру плавления германия; С₀ - исходная концентрация примеси; К - коэффициент распределения.


Как видно из рис. 68, в том случае, когда примесь по­нижает температуру плавления основного металла, первые кристаллы обеднены примесью, и содержание ее будет воз­растать в последующих фракциях кристаллов. Если примесь повышает точку плавления металла (менее распространенный случай), первые кристаллы обогащены примесью и ее содер­жание будет понижаться в последующих фракциях кристаллов.
Степень возможной очистки от примеси зависит от вели­чины коэффициента распределения К = С_тв/ С_ж, представляю­щего собой отношение равновесных концентраций примеси в твердой и жидкой фазах. Ниже приведены значения коэффици­ентов распределения ряда примесных элементов в германии: V « 3-10-⁷; Мn, Со, Аg, Ni, Рt(1-5)• 10-^6-; Fе, Cd, Сu, Аu, Вi, T1(1--4)-10-⁵; Zn 4-10-⁴; In, Li, SЬ, Та(1+8) • 1O-³; Sn, Аs, А1, Gа(1,5-8,7) • 10-²; Р 0,12; Si > 1; В 10-17.
Для большинства примесей значения К<1 (они понижают точку плавления германия).
Чтобы использовать рассмотренное выше явление для очи­стки германия от примесей, применяют два способа фракцио­нной кристаллизации: направленную и зонную (или зонную плавку).



Рнс.69. Схема очистки германия направленной кристаллизацией: 1 - электрическая печь; 2 - кварцевая труба; 3 - графитовая лодочка с герма­нием; 4 - стержень для выдвижения лодочки; х - длина затвердевшей части слитка; L - общая длина слитка.


Направленная кристаллизация. Сущность способа ясна из рис. 69. Германий плавят в длинной лодочке из графита или кварца, которую медленно выводят из зоны высокой темпера­туры (~1000 С.) Плавку ведут в вакууме или в атмосфере защитного газа (водорода, аргона).



В полученном слитке концентрация примеси изменяется по длине. Для примесей, у которых К<1, концентрация будет возрастать по длине слитка, а для примесей, у которых К>1, уменьшаться по длине слитка.
Распределение примеси по длине слитка приближенно опи­сывается уравнением:
С_х = КС₀(1-Х/L)^K-1
где С₀ - исходная концентрация примеси; С_х - концентрация примеси на расстоянии х от начала слитка; L - общая длина слитка; х - длина затвердевшей части слитка; К - коэффи­циент распределения примеси.
Уравнение выведено в предположении, что К - величина постоянная, диффузия в твердой фазе отсутствует, а в жид­кой фазе протекает столь быстро, что во всем объеме рас­плава концентрация примеси одинакова. В действительности вблизи фронта кристаллизации концентрация примеси в жид­кости выше средней. Поэтому реальный (эффективный) коэф­фициент распределения Кэф>К (при К<1) и К_ЭФ<К (при К>1), т.е. сдвигается в сторону значений, близких к единице.