МnО2 + 4НСl = МnСl2 + Сl2 + 2Н2О;
АsСl3 + Сl2 + 4Н20 = Н3Аs04 + 5НСl.
Материал обрабатывают соляной кислотой в эмалированных стальных котлах с паровыми рубашками, имеющих нижнюю разгрузку и снабженных мешалками и крышками с патрубками для загрузки концентрата и отвода паров тетрахлорида. Пары GеС14 вместе с парами НСl поступают в конденсатор из тугоплавкого стекла, охлаждаемый солевым рассолом до -10 °С. Вследствие малой растворимости GеС14 в соляной кислоте конденсат расслаивается на два слоя: нижний слой GеС14, верхний - соляная кислота, содержащая некоторое количество растворенного германия. Концентрация конденсируемой соляной кислоты — около 6,2 н. Примесь АsС13 распределяется между двумя слоями, но большая его часть находится в соляной кислоте.
Кусковые отходы германия хлорируют хлором при 300 -400 С, получая GеС14. Так называемые "шлиф-порошки", содержащие германий в смеси с абразивным материалом, поступают на обработку соляной кислотой (7 -8 н.) в присутствии окислителя - хлорида железа (III):
Gе + 4FеС13 = GеС14 + 4FеС12.
Отработанные кислые растворы регенерируют пропусканием хлора, окисляющего FеС12 до FеС13.
Очистка технического тетрахлорида германия
Для получения германия высокой чистоты, удовлетворяющего требованиям полупроводниковой электроники, необходима тщательная очистка исходных химических соединений от примесей. Наибольшее внимание при этом уделяется очистке от примеси мышьяка, содержание которого в техническом тетрахлориде германия обычно составляет 0,01-0,2 %.
В современных производствах сочетаются очистка GеС14 экстракцией соляной кислотой с очисткой ректификацией.
Очистка экстракцией соляной кислотой. Очистка германия экстракцией соляной кислотой основана на ограниченной смешиваемости GеС14 и концентрированной соляной кислоты и различной растворимости в них хлоридов примесных элементов, в частности АsС13.
При малых концентрациях АsС13 в GеС14 коэффициенты распределения мышьяка между GеС14 и 12 н. НС1 достигают нескольких тысяч, что позволяет осуществить глубокую очистку непрерывным противоточным методом.
Эффективность экстракционной очистки сильно повышается, если экстракцию проводить соляной кислотой, насыщенной хлором. В этом случае АsС13 окисляется с образованием мышьяковой кислоты, практически нерастворимой в GеС14.
Вместо хлора в качестве окислителя может быть использован пероксид водорода. При содержании в исходном хлорине германия ~0,01 % (моль.) Аs после двукратной экстракции 37,4 %-ной НС1, насыщенной хлором, содержание мышьяка в GеС14 снижается до концентрации ~2,4 • 10~5 % (моль.). Экстракцию можно вести непрерывно в насадочной колонке, в нижнюю часть которой поступает легкая фаза (НС1 + Н2О + Cl), а в верхнюю - очищаемый GеС14 - тяжелая фаза. В процессе экстракции соляной кислотой происходит очистка так же от ряда других примесей (Сu, В, SЬ, Sn, Тi, Р, Мg, V, Al, Fе).
Очистка ректификацией. Дополнительная глубокая очистка тетрахлорида германия достигается ректификацией. В области и малых концентраций мышьяка [10-4-10-6 % (мол.)] относительная летучесть (или коэффициент разделения) хлоридов
германия и мышьяка имеет небольшое значение 1,3. Поэтому
пня достижения глубокой очистки необходимо проводить ректификацию при достаточно большом числе тарелок колонки и
высоком флегмовом числе.
Ректификацию проводят в кварцевых или фторопластовых колонках насадочного типа (заполненных кварцевыми спиралями) или тарельчатых с щелевыми тарелками. В колонне эффективностью 10 теоретических тарелок при флегмовом числе 20 получали хлорид германия с содержанием мышьяка ниже 10-6% (мол.).
Более совершенный процесс очистки, используемый на отечественных предприятиях, - непрерывная экстрактивная ректификация тетрахлорида германия, в которой ректификация сочетается с экстракцией примесей соляной кислотой из хлорида, находящегося в паровой фазе. Схема непрерывной очистки показана на рис. 67
Do'stlaringiz bilan baham: |