Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Глава 7 Германий.
Общие сведения.
В 1970 г. Д.И.Менделеев с большой точностью предсказал на основе откры­того им Периодического закона свойства неизвестного тогда элемента IV груп­пы, условно названного "экасилиций". Спустя 15 лет в 1886 г. Винклер открыл и минерале аргиродите 4Аg₂S*GеS₂ новый элемент, названный германием. Его (свойства совпали с предсказанным Д.И.Менделеевым свойствами экасилиция.
Практический интерес к германию возник в период второй мировой войны в связи с развитием полупроводниковой электроники. Промышленное производство высокочистого германия для этой отрасли техники было организовано в 1945 -1950 гг.
Свойства германия
Элементарный германий светло-серого цвета, кристаллизуется в кубической решетке типа алмаза с периодом а = = 0,5657 нм. Каждый атом германия окру­жен четырьмя соседними, расположенными на одинаковом расстоянии в вершинах тетраэдра, причем связи между атомами осуществляются спаренными валентными электронами (гомеополярная связь).
Некоторые физические свойства германия приведены ниже:
Даже очень чистый германий при комнатной температуре хрупок, но выше 550^о С поддается пластической деформации.
Приведенное значение удельного сопротивления высокочистого германия близко к его собственной проводимости. Примеси сильно понижают эту характеристику. С увеличением температуры удельное сопротивление (как и у всех полупроводников) понижается.


Атомный номер 32
Атомная масса 72,6
Плотность, г/см³:
твердого при 25 С 5,323
жидкого при 1000 °С 5,557
Уменьшение объема при плавлении, %. 5,5 Температура, С:
плавления 958,5
кипения 2690
Чистый компактный германий устойчив на воздухе при обычной температуре и быстро окисляется при 600-700^оС с образованием диоксида германия. С азотом германий не взаимодействует, аммиак при 700-800°С реагирует с образованием нитрида германия Ge₃N₂. Твердый германий практически не реагирует с водоро­дом вплоть до температуры плавления, расплавленный - поглощает водород. В незначительной мере при 1000-1100 °С образуются летучие гидриды германия (германоводороды).
Хлор активно реагирует с порошком германия при обычной температуре, а с компактным германием - при 150-180 °С с образованием GеС1₄. Пары серы при 200-300 С, сероводород выше 600 С взаимодействуют с германием, образуя моносульфид GеS.
В воде, соляной и разбавленной серной кислотах германий устойчив. Кон­центрированная Н₂SО₄ медленно растворяет германий, азотная кислота реагиру­ет с образованием гидратированного диоксида GеО₂' nН₂О. В царской водке гер­маний легко растворяется. Пероксид водорода растворяет германий с образова­нием раствора надгерманиевой кислоты.
С графитом и кварцем германий вплоть до температуры 1500 °С не взаимо­действует, что позволяет использовать эти материалы в технологии получения чистого германия.
Свойства соединений германия
Известны соединения со степенью окисления германия +4 и +2, первые из них более устойчивы. Ниже рассмотрены наиболее важные для технологии соеди­нения германия.
Оксиды и гидроксиды германия. Известны два оксида германия — GеО₂ и GeО.
Диоксид германия СеО₂ - порошок белого цвета, служит основным исходным соединением для производства элементарного германия. Выделяется при гидролизе тетрахлорида германия в виде гидратного осадка GеО_2* nН₂О. Диоксид плавится при 1115 С, выше 1250 С заметно испаряется. Диоксид растворяется в растворах щелочей с образованием германатов. Германаты щелочно-земельных и тяжелых металлов малорастворимы в воде, не разлагаются кислотами.
Монооксид германия GеО - темно-серый порошок. Получается при восстанов­лении GeО₂ водородом или оксидом углерода. Выше 600 С заметно сублимирует, одновременно в твердой фазе диспропорционирует по реакции:
2GеО = Gе0₂ + Gе.
Гидроксид германия Gе(ОН)₂ осаждается щелочами из водных растворов, со­держащих ионы Gе²⁺ в виде оранжево-желтого осадка. Гидроксид германия амфотерен. При растворении в щелочах образуются германиты (например, NaНGеО₂).
Сульфиды германия. Германий образует два сульфида: GеS₂ (белого цвета) и GeS (коричневого цвета).
Дисульфид осаждается сероводородом из сильнокислых растворов. Выше 400C GeS₂ частично диссоциирует с образованием GеS. При нагревании на воздухе окисляется. GеS₂ растворяется в сернистых щелочах с образованием сульфогерманатов.
Моносульфид германия GеS получается при восстановлении GеS₂ водородом или в результате его диссоциации. Отличается заметной летучестью. При 6ОО С давление пара GеS равно 5,5 кПа. Моносульфид растворяется в соляной кислоте и растворах щелочей.
Галогениды германия. Германий образует легко летучие галогениды. GеХ₄ (где X - F, Сl, Вг, I). Для технологии важное значение имеет терахлорид GeС1₄. Тетрахлорид германия - бесцветная жидкость с точкой кипения 83 С. pacтворимость GеС1₄ в соляной кислоте сильно зависит от концентрации кисло­ты. В 16 н. НС1 растворимость составляет только 0,88 г GеС1₄/1000 г раствора. В растворах с концентрацией ниже 6 н. НС1 тетрахлорид германия гидролизуется с выделением гидратированного диоксида германия.
Гидриды германия (германоводороды). Германий с водородом образует соединения, подобные соединениям кремния (силаны): GеН₄, Gе₂Н₆ и Gе₃Н₈. Моиогсрман GеН₄ — бесцветный газ. Его можно получить разложением германида магния соляной кислотой:
GеМg₂ + 4НС1 = GеH₄ +2МgС1₂.
GeН₄ диссоциирует на германий и водород при температуре выше 200 С. Другие германоводороды - бесцветные жидкости.
Области применения германия
Германий как полупроводник используют главным образом к полупроводниковой электронике для изготовления кристал­лических выпрямителей (диодов) и усилителей (триодов или транзисторов).
В настоящее время на основе германия созданы и эксплу­атируются выпрямители не только для радиотехнических с чем, но и мощные выпрямители для переменного тока обычной частоты. Они отличаются высоким к.п.д. (~95 %), рабо­тают при плотностях тока, намного превышающих допустимые плотности тока для селеновых и другого типа выпрямителей, и имеют малые размеры.
Германиевые транзисторы широко применяют для усиления, генерирования или преобразования электрических колебаний в телемеханике, электронно-вычислительной технике, радар­ных установках. Мощные ВЧ- и СВЧ-приборы с германиевыми триодами применяют в выходных каскадах бортовой аппарату­ры ракет, в схемах генерации, усиления и переключения электрических сигналов, в блоках радиолокационных устано­вок. В ядерной технике используют германиевые детекторы гамма-излучения.
В радиотехнике применяют германиевые пленочные сопро­тивления. Тонкая пленка германия, нанесенная на стекло термической диссоциацией моногермана или галогенида, об­ладает сопротивлением от 1000 Ом до нескольких мегаомов.
Подобно другим полупроводникам, германий применяют для изготовления теристоров. Здесь использована сильная зави­симость удельного сопротивления германия от температуры, что позволяет легко определить ее по изменению электро­сопротивления. Германий применяют для изготовления фото­элементов с запирающим слоем и термоэлементов, в приборах инфракрасной оптики (германий прозрачен для ИК-лучей в области длин волн 2-20 мкм). Среди других областей следу­ет упомянуть: применение диоксида германия для изготовле­ния оптического стекла с высоким коэффициентом преломле­ния; потребление германия в производстве катализаторов, используемых при изготовлении искусственного волокна; ис­пользование сплавов германия с медью и с платиной для из­готовления высокочувствительных термопар.