Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА
ИЗ МЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНЫХ АНОДНЫХ ШЛАМОВ
Современные способы переработки анодных шламов преду­сматривают предварительное удаление меди, затем извлечение селена и теллура и заканчиваются получением сплава серебра и золота (металла Доре).
Технологические схемы переработки медеэлектролитных анодных шламов показаны на рис.62.



Удаление меди необходимо для доизвлечения и возврата в основное производство. Кроме того, медь ухудшает условия плавки на металл Доре. Удаление до 1-3 % меди обеспечива­ется двумя приемами - механическим и химическим. Крупные частицы меди (обломки, скрапы анода) отделяют на решетке или ситах, пески - в процессе классификации в гидроцикло­нах, конических классификаторах. Химические методы ис­пользуют в различных вариантах:
окисление меди при 500-609 С кислородом воздуха и ра­створение оксидов в разбавленной серной кислоте;
окисление меди концентрированной серной кислотой при температурах до 300 °С с последующим водным выщелачива­нием сульфата меди;
окисление меди кислородом воздуха путем аэрации шламов в 10-15 %-ных растворах серной кислоты. Медь переходит в раствор:
2Сu + 2Н₂SО₄ + О₂ = 2СuSО₄ + 2Н₂О.
[__Обезмеженный шлам после фильтрации, промывки и сушки поступает на извлечение селена, теллура и благородных ме­таллов. Извлечение селена составляет 90--95 %, теллура 50-55%. _Г
Окислительный обжиг шлама. В практике завода шлам об­жигают на поду отражательной печи (низкотемпературный обжиг), в печах кипящего слоя или в шахтной печи (высоко­температурный обжиг).
При низкотемпературном обжиге (350-450 С) элементар­ные селен и теллур окисляются до диоксидов (начиная с 200 °С), селениды и теллуриды металлов окисляются и вхо­дят в состав селенитов и теллуритов:
2МеХ + 3О₂ = 2МеХО₃
где Ме - свинец, медь, никель, цинк; X - селен, теллур, сера. Кроме того, образуются Аg₂SеО₃, Аg₂ТеО₃ и др. Таким образом, селен и теллур остаются в огарке.
При высокотемпературном обжиге (700-800 С) в резуль­тате термического разложения селенитов металлов диоксид селена возгоняется:
МеSеО₃ = МеО + SeO₂
где Ме - медь, цинк, никель. Селенит свинца разлагается частично. Теллуриты термически более устойчивы, поэтому ТеО₂ возгоняетя лишь частично.
Огарок направляют на получение металла Доре. Извлече­ние селена составляет около 94 %, теллура - до 58 %.
На рис.63 приведена цепь аппаратов полупромышленной установки для переработки медеэлектролитных шламов по способу, разработанному сотрудниками Ленинградского гор­ного института. Обезмеженный шлам насосом из реактора 1 подают в центрифугу 2 в виде пульпы. Шлам влажностью 30 % загружают в приемный бункер пресса 3, обеспечивающего продавливание шлама через насадку с отверстиями диаметром 74 мм. Получаемые при этом влажные брикеты попадают на ленту пластинчатого транспортера 4 сушильной установки, проходя через которую, подсушиваются до влажности 10-15 %. Соду окатывают в чашевом грануляторе диаметром 1000 мм. Окускованный шлам поступает на обжиг в шахтную печь 6, представляющую собой усеченный конус с диаметрами оснований 400 и 500 мм и высотой 1300 мм. Горячий воздух из электрокалорифера 5 поступает в шламовую печь. При этом селен возгоняется [реакция (6.17)]. Газы из шламовой печи пропускают через содовый селеноуловитель, состоящий из двух взаимозаменяемых реторт (7), в которых идет обра­зование селената и селенита натрия. Богатые соли направ­ляют на селенидный передел, а оборотные соли второй ре­торты помещают на место первой. Второй поглотитель всегда загружают свежей содой.
Богатые соли пропитывают смесью мазута и солярового масла, в смесителе 8, загружают в графитошамотные тигли емкостью 8-10 л и помещают в муфельную печь 9 для восста­новления [реакция (6.3)]. Селенидный спек растворяют в воде в аппарате для выщелачивания 10, отфильтровывают не­растворимый остаток в нутч-фильтре 11, селен выделяют из раствора путем окисления кислородом воздуха в аэраторе 12; воздух при этом очищают в фильтре 13. Элементарный селен отделяют на нутч-фильтре 14, сушат в шкафу 15, рас­сеивают на грохоте 16. Установка рассчитана на разовую загрузку до 300кг шлама.


При сульфатизирующем обжиге шлама применяют для окис­ления элементарных меди, селена, теллура, серебра и др., а также селенидов и теллуридов металлов серную кислоту во вращающейся барабанной печи. При температуре до 300 С процесс протекает с образованием сульфатов металлов, ди­оксидов селена и серы, основного сульфата теллура:
Ме + 2Н₂SО₄ = МеSО₄ + SО₂ + 2Н₂О (Ме - Сu, РЬ, Ni);
Sе+ 2Н₂SО₄ = SеО₂ + 2SО₂ + 2Н₂О;
2Те +5Н₂SО₄ = Те₂О₃SО₄ + 4SО₂ + 5Н₂О;
2Аg + 2Н₂SО₄ = Аg₂SО₄ + SО₂ + 2Н₂О ;
Си₂Sе + 6Н₂SО₄ = 2СuSО₄ + SеО₂ + 4SО₂ + 6Н₂О;
2Сu₂Те + 13Н₂SО₄ = 4СuSО₄ + Те₂О₃SО₄ + 8SО₂ + 13Н₂О.


Аналогично протекают реакции с селенитами и теллуритами металлов. При повышении температуры до 600 °С заверша­ется процесс окисления, термически разлагается основной сульфат теллура, образуется теллурит меди:
Те₂О₃SО₄ = 2ТеО₂ + SО₃;
ТеО₂ + СuSО₄ = СuТеО₃ + SО₃.
При этой температуре диоксид селена отгоняется, а сое­динения теллура практически полностью остаются в сульфатизированном огарке. Из сульфатизированного огарка выще­лачивают водой сульфат меди, а затем раствором гидроксида натрия - теллур. Отфильтрованный, промытый и высушенный кек направляют на получение металла Доре. Степень отгонки селена достигает 98 %.
Спекание шлама с карбонатом натрия.Nа₂СО₃ в окислите­льной атмосфере приводит при 500-600 С к образованию растворимых натриевых солей селена и теллура:
Sе + Nа₂СО₃ + О₂ = Nа₂SеО₃ + СО₂;
Сu₂Sе + Nа₂СО₃ + 2О₂ = Nа₂SеО₃ + 2СuО + СО₂;
Аg₂Sе + Nа₂СО₃ + О₂ = 2Аg + Nа₂SеО₃ + СО₂.
Аналогичные реакции протекают при взаимодействии тел­лура и теллуритов; одновременно селениты и теллуриты оки­сляются до селенатов и теллуратов.
Спекание проводят в многоподовых или муфельных печах. Спек выщелачивают водой, кек направляют на получение ме­талла Доре. Расход Ка₂СО₃ на спекание — 40—50 % от массы шлама. Степень извлечения селена в раствор - до 97 %. При спекании при 650-700 С образуется малорастворимый в воде теллурат натрия, и в этом случае селен после водного вы­щелачивания отделяется от теллура.
Прямая плавка обезмеженных шламов реализуется в двух вариантах: 1) купелированием; 2) плавкой в отражательной печи.
Купелированию подвергают шламы с повышенным содержани­ем свинца. В процессе купеляции селен и теллур переходят в газовую фазу и собираются в продуктах пылеуловительной
системы. Так, раствор мокрого электрофильтра содержит до
95 г/л Sе, 270 г/л Н₂SО₄; шлам мокрого электрофильтра
25-31 г/л Sе; 16-18 г/л Рb; пыль сухого электрофильтра -
20-23 г/л Sе, 1-5 г/л Те. Шламы и пыли электрофильтров
выщелачивают 30 %-ной соляной кислотой, содержащей Н₂SО₄
и NаСlО₃. Затем раствор подкрепляют концентриро­ванной соляной кислотой для перевода Sе (+6) до Sе (+4) и восстанавливают селен сернистым газом. Рас­твор после осаждения селена разбавляют водой, и теллур восстанавливают сернистым газом.
Плавкой в отражательной печи перерабатывают шламы, богатые селеном и теллу­ром, с малым содержанием свинца. При плавке возду­хом окисляют селен и тел­лур до диоксидов, добавкой Nа₂СО₃ и селитры переводят теллур в теллуриты. В результате получают силикатные шлаки, содовые теллурсодержащие шлаки, сплав золота и серебра (металл Доре), селенсодержащие растворы и шламы в пылеуловительной систе­ме. Из растворов, полученных выщелачиванием содовых шла­ков, после нейтрализации получают гидрат диоксида теллура или теллур (рис.64). Из растворов пылеуловительной систе­мы селен осаждают сернистым газом. Извлечение по этому способу составляет: селена 50-75 %, теллура
45-50 %.