Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

2 ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ГАЛЛИЯ
Сырьевые источники галлия
И земной коре содержится 1,5*1^-3 % (по массе) галлия, что выше содержания сурьмы, серебра, висмута, молибдена и вольфрама.
Как типичный рассеянный элемент, галлий встречается в виде изоморфной примеси в других минералах, среди которых минералы алюминия, железа, цинковые обманки. Повышенным содержанием галлия отличается минерал германит. Связь ил лия с алюминием определяется близостью химических свойств этих элементов, а также близостью ионных радиусов
Аl³⁺ (0,057 нм) и Gа³⁺ (0,063 нм). В основных промышленных минералах алюминия, содержащихся в бокситах и нефелине, содержание галлия колеблется от 0,04 до 0,001 %.
Содержание галлия в цинковых обманках (ZnS и GаS изо­морфны) редко превышает 0,002 %. Однако в некоторых из них оно составляет 0,1 %. Галлий наряду с германием содержится в углях. Золы углей часто содержат от 0,1 до 0,01 % галлия. В процессах газификации угля галлий вместе c германием концентрируется в пыли (сажистых уносах)
вследствие летучести его низшего оксида Gа₂О.
В настоящее время основным источником получения галлия служит алюминиевое сырье. На заводах, производящих глинозем и алюминий, попутно извлекают галлий. На некоторых
предприятиях галлий извлекают из отходов цинкового производства и газовых заводов (попутно с германием).


Поведение галлия в производстве глинозема и алюминия
Производство алюминия из рудного сырья состоит из двух стадий: производства глинозема (оксида алюминия) и элект­ролитического получения алюминия из глинозема.
В промышленной практике приняты два способа разложения алюминиевых руд: спекание с содой и известняком (для бок­ситовых и нефелиновых руд) и автоклавное выщелачивание растворами гидроксида натрия (метод Байера, применяемый при переработке бокситовых руд).
В обоих способах большая часть галлия (70 - 80 %) пе­реходит в алюминатные растворы в виде галлата натрия.
При выделении гидроксида алюминия из растворов методом карбонизации (пропускание через раствор СО₂) или "деком­позиции" гидроксид галлия осаждается позже гидроксида алюминия, что объясняется различием в значениях рН начала осаждения Аl(ОН)₃ и Gа(ОН)₃ из щелочных растворов, кото­рые равны 10,6 и 9,7 соответственно. Вследствие этого циркулирующие маточные растворы процесса декомпозиции и последние фракции осадков, выпадающих при карбонизации, обогащены галлием. Так, при переработке по способу Байера боксита, содержащего 0,0025 % Gа, в оборотных маточных растворах после декомпозиции отношение Gа₂О₃ к Аl₂О₃ в растворе достигает 0,15 - 0,3 %, что примерно в 30 -50 раз выше, чем в исходном сырье. Концентрация галлия в оборотном растворе колеблется от 0,07 до 0,15 г/л.
При содово-известковом способе переработки сырья раст­воры, поступающие на карбонизацию, содержат 100 - 120 г/л А1₂О₃ и 0,05 - 0,07 г/л Gа₂О₃. В процессе первой стадии карбонизации выделяется в осадок 85 - 90 % алюминия и не более 20 % галлия от их исходного содержания в растворе. Это позволяет выделить из маточного раствора осадок, обо­гащенный галлием.
Алюминатные растворы служат основным источником полу­чения галлия. Кроме того, возможно извлечение галлия из отходов электролитического производства алюминия.
В процессе электролиза галлий выделяется на катоде вместе с алюминием, в котором содержится 0,01 - 0,02 % галлия. Часть производимого алюминия для дополнительной очистки поступает на рафинирование методом трехслойного электролиза. При рафинировании галлий концентрируется в остаточном анодном сплаве, в котором его содержание равно 0,1- 0,3 %.
При электролитическом получении алюминия образуется угольная пена (смесь электролита с углистыми частицами,
осыпающимися с анода), которая содержит 0,02 -0,04 % галлия. Угольная пена поступает на флотацию для отделения криолита. Пенный продукт флотации (угольный съем), содержащий 0,06 - 0,07 % Gа, может служить источником его получения. На каждые 100 т алюминия приходится 1,5 т уголь­ных съемов, в которых содержится 1 - 1,2 кг галлия.
Получение галлиевых концентратов или чернового галлия из алюминатных растворов
Для выделения галлиевых концентратов из обогащенных им продуктов необходимо отделить галлий от основной массы алюминия, не внося существенных изменений в технологию переработки алюминиевого сырья. Поэтому способы извлече­ния галлия зависят от применяемой технологии производства глинозема.
Растворы содово-известкового способа.
Как указано выше, процесс карбонизации ведут в две стадии. Обогащенные галлием осадки второй карбонизации (первичный галлиевый концентрат) содержат алюмокарбонат натрия Nа₂О • А1₂О₃ • 2СО₂ • nН₂О с изоморфной примесью Ga₂О₃ (десятые доли процента по отношению к А1₂О₃ ). Наиболее простой способ дальнейшего концентрирования галлия - содово-известковый (рис. 74). Смесь гидроксидов обрабатывают известковым молоком при 90 °С (или 140 °С в автоклаве). Часть извести затрачивается на каустификацию Na₂CО₃, содержащегося в осадках, что создает необходимую щелочность для растворения Gа₂О₃ и части А1₂О₃. Избыточ­ный оксид кальция связывает большую часть А1₂О₃ в малорастворимый алюминат кальция. Реакция разложения осадка приближенно описывается уравнением:
Na₂O• А1₂0₃ • 2СО₂ • пН₂О + 5Са(ОН)₂ = ЗСаО • А1₂О₃ х
х 6Н₂0 + 2СаС0₃ + 2NаОН + (n-2) Н₂О .


При соответствующей дозировке извести и отношении Т:Ж = 1:3 обеспечивается отделение большей части алюминия (80 - 90 %) от галлия, 80 - 90 % которого извлекается в раствор. Лучшие результаты достигаются при стадийном до­бавлении извести. Первоначально при 90 - 95 °С известь вводят только для каустификации Nа₂СО_ь. Основная часть галлия (85 - 95%) вместе с частью алюминия переходит в раствор. После отделения осадка в раствор при 75 °С для осаждения трехкальциевого алюмината вводят оксид кальция( 3 - 3,2 моля на 1 моль А1₂0₃). Из щелочного раствора после отделения осадка фильтрацией осаждают путем глубокой карбонизации галлиевый концентрат, содержащий 2-5%галлия (по отношению к А1₂О₃) в зависимости от состава раствора.
Для получения галлия концентрат растворяют в растворе щелочи и выделяют галлий электролизом.
В ы д е л е н и е галлия электролизом
на ртутном катоде.
Маточные растворы процесса Байера содержат 0,1 - 0,3 г/л галлия, 60 - 50 г/л А1₂О₃ и 100 - 120 г/л Nа₂О . Прямое электролитическое выделение галлия из бедных растворов с высоким содержанием щелочи на жидком галлиевом катоде практически невозможно по следующим причинам: стандартный потенциал системы Gа/Gа(ОН)^-₄ в щелочном растворе равен - 1,22 В (для системы Аl/Аl(ОН)^-₄ - 2,35 В). Однако для бедных растворов и при высокой концентрации ОН^- -ионов потенциал галлия сдвигается в отрицательную сторону - до -1,8*1,9 В. В этих условиях на катоде преи­мущественно разряжаются ионы водорода, выход галлия по току практически равен нулю.
Перенапряжение водорода на ртутном катоде велико
( 1,51 В в щелочной среде). Это позволяет выделить галлий
на ртутном катоде. Диффундируя в ртуть, галлий образует
амальгаму (растворимость галлия в ртути при 30 °С равна 1,36
%), при этом обновляется поверхность ртути, и таким образом происходит деполяризация катода. Катодный процесс выделе в общем виде может быть представлен реакциями:


Ga(OH)^-₄ ↔Са³⁺ + 4ОН
Ga³⁺ + 3e ↔ Gа°
Gа(ОН)^-₄ + 3 ↔Gа° + 4ОH^-
Одновременно на катоде происходит также разряд ионов водорода. На аноде разряжаются ионы ОН^- с выделением кис­лорода:
2ОН ^- - 2е ↔ Н₂О + 1/2 О₂
Скорость выделения галлия определяется скоростью до­ставки галлийсодержащих ионов к катоду и диффузии галлия в объем ртути. Ускорение процесса достигается перемешива­нием раствора и ртути, которое эффективно осуществляется в электролизере с вращающимся ртутным катодом, показанным на рис. 75.
Катодом служит железный полый вращающийся барабан, часть которого опущена в ртуть. Тонка пленка ртути покры­вает обе поверхности барабана. Анодом служит никелевая сетка в форме полуцилиндра. Поверхность анода равна 1/20 поверхности катода. Электролиз ведут при 40 - 50 °С и ка­тодной плоскости тока 0,45 А/дм². При исходной концентра­ции галлия 0,2 - 0,3 г/л выход по току равен 2,7 - 2,8 %, расход электроэнергии 155 кВт*ч на 1 кг галлия. Вместе с галлием на катоде выделяется также натрий, концентрация которого в ртути равна 0,1 - 0,2 %.
Амальгаму, содержащую 0,3 - 0,4 % Gа, выщелачивают водой при нагревании до 100°С. Растворяющийся из амальгамы натрий создает щелочность, достаточную для извлечения галлия.