Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Поведение индия в производстве олова
При восстановительной плавке оловянных концентратов индий распределяется между пылью (~75 %) и черновым оловом (~20 %). В черновом олове иногда содержится до 0,1 % индия. Пыль обычно подвергают вторичной переработке (проводят плавку или восстановительный обжиг). Большая часть индия при этом концентрируется во вторичных пылях, кототорые служат основными источниками индия в производстве олова.
Извлечение индия из обогащенных им продуктов
Содержание индия в обогащенных им продуктах колеблется н широких пределах: от тысячных до десятых долей процента. Они отличаются также и по рациональному составу. Так, возгоны (вельц- и фьюминг-процессов) и съемы рафинирова­ния свинца содержат в основном оксиды свинца, цинка и других элементов; медно-кадмиевые кеки содержат компоненты преимущественно в виде металлов.
Технология извлечения индия обычно состоит из двух стадий:

1. 
   получения индиевого концентрата с содержанием индия более 1-2 %,
   

1. 
   получения чернового индия.
   

Получение индиевых концентратов
Для перевода индия в раствор исходное сырье выщелачи­вают серной кислотой. При этом основная часть свинца ос­тается в твердой фазе в составе РЬ5О₄.
Более полное извлечение индия в раствор достигается предварительной сульфатизацией сырья. С этой целью мате­риалы смешивают с концентрированной серной кислотой, мас­су гранулируют на чашевом грануляторе и гранулы нагревают в печи кипящего слоя при 300 - 400 °С. В процессе сульфатизации удаляется большая часть мышьяка в виде Аs₂О₃. Продукт сульфатизации выщелачивают водой, извлекая в рас­твор индий вместе с сульфатами других металлов.
Для выделения из сернокислых растворов индиевого кон­центрата используют различные методы: осаждение малорас­творимых соединений, экстракцию органическими реагентами, цементацию.
Гидролитические способы осаж­дения. Эти способы получения индиевых концентратов основаны на различии рН выделения гидроксидов индия и других элементов (табл.8).


При нейтрализации сернокислого раствора до рН = 4,8 из нагретого раствора в результате гидролиза выделяется ги­дроксид индия, растворимость которого в воде очень мала —0,006 г/л. В этих условиях от индия отделяется основная масса меди, кадмия, частично цинка. Гидроксид индия соосаждается вместе с гидроксидами алюминия и железа (III). Нейтрализацию растворов ведут оксидом цинка. Повторяя операции растворения и нейтрализации, получают осадки, обогащенные индием. Дополнительное обогащение
достигается обработкой гидратного осадка 15—20 %-ным раствором гидроксида натрия при нагревании, в результате которой в раствор извлекаются Аl, Zn, Рb (в виде алюмината, цинката, плюмбата). В результате из вельц-оксидов, содержащих 0,01—0,05 % индия, получают концентрат с содержанием индия до нескольких процентов. Недостаток способа —низкое извлечение индия (40—50 %), особенно при малой концентрации индия в исходных растворах (0,03—0,05 г/л).
Осаждение индия в составе а рсен а т а или фосфата.
В случае нейтрализации растворов, содержащих большие количества мышьяка (например растворы, полученные из пылей свинцовой плавки), индий можно выделить при низких значениях рН (2 - 3,4) в составе основного арсената 5 In₂О₃ • ЗАs₂О₅ • nН₂О. Большая часть цинка, кадмия, свинца и двухвалентного железа (трехвалентное железо должно быть предварительно восстановле­нно) остается в растворе, так как арсенаты этих элементов выделяются при более высоких значения
рН. Вместе с арсенатом индия осаждаются частично и арсенаты цинка. Осадок арсенатов разлагают щелочью, получая смесь гидроксидов, обогащенную индием.
Для получения более богатого индием осадка из сернокислого раствора (после предварительного осаждения сульфида мышьяка дитионатом натрия Nа₂S₂О₆) осаждают фосфат индия при рН=3,2 добавлением фосфата натрия. Осадок фосфатов растворяют в серной кислоте, повторяя осаждение фосфата два-три раза. Осадок фосфатов разлагают раствором щелочи, получая богатый индием осадок гидроксидов (индиевый концентрат). Извлечение в концентрат при осаждении арсената или фосфата выше, чем при осаждении гидроксидов, однако недостатком является введение в цинковые растворы ионов натрия (растворы нейтрализуют карбонатом натрия или щелочью).
Экстракционное извлечение ин­дия. Жидкостная экстракция - эффективный способ извле­чения индия из сернокислых растворов, используемый на не­которых предприятиях СНГ.
Избирательным экстрагентом, извлекающим индий в широ­ком интервале кислотности, является ди-2-этиленгексил-фосфорная кислота (Д2ЭГФК). Это одноосновная кислота НR₂РО₄ (где R - этилгексиловый радикал), которую использу­ют в виде раствора в керосине, где она находится в димеризованном состоянии. Экстракция индия описывается реак­цией:
In³⁺ + 3(НR₂Р0₄)₂ = In(R₂Р0₄)₃ • ЗНR₂Р0₄ + ЗН⁺
В кислых растворах коэффициент распределения индия в интервале кислотности 0,2 - 2 н. изменяется от 4000 до 1000, тогда как для сопутствующих элементов Zn, Сu, Сd, Ni, Мn, Аs (V) и Fе (II) коэффициенты распределения имеют малые значения (10^-2 – 10^-4). С индием экстрагируются только ионы трехвалентного железа (которое необходимо предварительно восстановить до Fе²⁺), ионы Sb³⁺ и Аs³⁺ Высокая степень извлечения индия достигается даже при экстракции индия из бедных растворов.
Экстракцию ведут 0,3 - 0,35 н. раствором Д2ЭГФК в керосине при отношении объемов Vорг:Vводн = 1:40. Реэкстракцию проводят 8 - 10 н. соляной кислотой при отношении
Vорг: Vводн ⁼ 20:1. В результате из растворов с концентрацией индия 0,03 - 0,09 г/л получают реэкстраты с концентрацией индия 25 - 55 г/л, из которых цементацией на цинке
выделяют черновой индий.
Получение чернового индия
Черновой индий выделяют из предварительно очищенных
растворов цементацией на цинковых или алюминиевых листах.
Ниже приведены значения нормальных потенциалов ряда эле­ментов в кислых растворах, В:



Как видно из приведенных значений потенциалов, индий и ряд других металлов можно осадить цементацией на цинке и алюминии. Перед цементацией индия раствор очищают от при­месей более благородных металлов - меди, мышьяка, сурьмы.
Медь можно выделить из раствора избирательной цемента­цией на цинковой пыли или железе. В последнем случае од­новременно выделяется мышьяк в форме арсенида Сг₃Аs.
Примеси мышьяка, сурьмы, а также меди можно выделить в виде сульфидов. При осаждении из сернокислых цинкосодержащих растворов целесообразно в качестве осадителя ис­пользовать сульфид цинка, так как при этом исключается введение в раствор посторонних ионов.
При избытке ионов SO^2-₄ cтепень осаждения индия на цин­ке неполная. Это объясняется связыванием индия в компле­ксные ионы [In(SО₄)₂]^-, что приводит к сближению потенци­алов индия и цинка. Поэтому из сернокислых растворов ин­дий цементируют на алюминиевых листах. Цементации на алю­минии благоприятствует присутствие ионов хлора (в раствор добавляют 10−20 см³ НС1 на 1 л раствора). Вероятно, НС1 растворяет пассивирующую пленку оксида с поверхности алю­миния.
Для начала цементации на алюминии раствор нагревают до 60 °С, после чего нагрев прекращают, так как процесс про­текает с выделением тепла. Губка индия легко отделяется от листов алюминия.
Из солянокислых растворов (например, солянокислых ре-экстрактов) черновой индий выделяют цементацией на цинко­вых листах. Полученный цементацией на листах алюминия или цинка губчатый индий промывают водой, прессуют в брикеты и плавят под защитным слоем гидроксида натрия. В зависи­мости от содержания примесей в исходном растворе черновой металл содержит 96—99 % индия.
Рафинирование чернового индия
Черновой индий содержит примеси ряда металлов (Сd, Рb, Аl, Zn, Sn, Сu, Fе, Т1 и др.). В связи с использованием индия в полупроводниковой электронике предъявляются высо­кие требования к чистоте металла. Для очистки индия при­меняют следующие способы рафинирования: химические, элек­трохимические, вакуумную дистилляцию, зонную плавку и вытягивание слитка из расплава. В реальных схемах обычно сочетают различные способы для обеспечения очистки о! всех примесей.
Химические методы
Плавка под слоем щелочи. Полученный губчатый (черновой) индий обычно плавят под слоем гидроксида натрия при 320 - 350 С. Этим достигается очистка от большей части цинка, алюминия, свинца, олова, перехо­дящих в расплав щелочи.
Плавка под слоем глицерина, содержащего NН₄С1. Плавка индия под слоем рас­твора NH₄С1 (15-17 %) в глицерине при 160 - 170 °С приво­дит к извлечению в глицерин ряда элементов, обладающих большим сродством к хлору, чем индий (Тl, Си, Zn, Fе). После плавки содержание этих примесей снижается от сотых долей процента до (1 - 6) • 10^-4 %. Потери индия с глице­рином равны 1,8 - 2,2 %.
Плавка под слоем глицерина, со­держащего К I и иод. Этот способ используют для очистки индия от таллия и кадмия. Примеси этих эле­ментов, имеющие в сравнении с индием большее сродство к иоду, переходят в раствор глицерина (таллий в форме Тl I, а кадмий в составе комплекса К₂Сd I₄).
Очистка от свинца соосаждение м с ВаSО₄ . Глубокая очистка индия от свинца не достигается при использовании зонной плавки и электрохи­мических методов. Достаточно полно можно отделить примесь I свинца соосаждением с ВаSО₄ (произведение растворимости 1,1 • 10^-10). Содержание свинца в индии, очищенном этим способом, не превышает 2 • 10^-5 %. Частично удаляется также примесь олова.
Электролитическое рафинирование
Рафинирование с индиевым ано­дом. Рафинирование проводят в слабокислых электролитах (рН = 2-5-3), приготовленных растворением индиевой стружки и соляной кислоте с добавлением в раствор для повыше­нии электропроводности хлорида аммония. Примерный состав электролита, г/л: In 40-60, NН₄С1 30-80. Анодные пласти­ны, отлитые из чернового индия, завертывают в фильтровальную бумагу и заключают в хлопчатобумажные мешки для собирания анодного шлама. Катодами служат листы из чистого индия, алюминия или титана. Электролиз проводят при и модной плотности тока ~0,02, катодной ~0,01 А/см².
Металлы более благородные, чем индий (медь, висмут, свинец, олово) в большей части остаются в анодном шламе, менее благородные (цинк, алюминий, марганец и др.) - в растворе. Кадмий, потенциал которого несколько ниже поте­нциала индия, также накапливается в растворе и лишь в ма­лой степени соосаждается с индием на катоде. Периодически аноды извлекают, смывают анодный шлам и снова помещают в панну. Аноды вырабатывают примерно до толщины 1 мм.
При двукратном проведении рафинирования можно получить индий с содержанием каждой примеси ниже 10^-4 % (после плавки под слоем раствора NН₄С1 в глицерине).
Амальгамное рафинирование. Процесс состоит в электролитическом выделении индия на ртутном катоде с образованием амальгамы с осаждением очищенного индия на катоде. На каждой из этих стадий индий очищается от примесей. Так, при электролизе из кислых растворов на ртутном катоде не выделяются бериллий, бор, алюминий, ва­надий, титан, кремний, фосфор, щелочно-земельные и редко­земельные металлы.
Высокая растворимость индия в ртути (до 57,5 %) благо­приятствует выделению индия на ртутном катоде, причем амальгама еще остается жидкой при содержании в ней 35 % индия [~ 50 % (ат.)].
При анодном разложении амальгамы индий очищается от следующих элементов: Мn, Zn, Gа,Fе, Ni, Со, Сu, Вi, Рb, Sn, Аs, Sb, Ge. Таким образом, сочетая катодный и анодный процессы, можно очистить индий от большого числа микро­примесей.
Исключение составляют кадмий и таллий вследствие бли­зости потенциалов амальгам этих металлов (-0,44 и -0,37 В соответственно) и индия (-0,43 В). Разницу в потенциалах кадмия и таллия относительно потенциала индия можно увеличить до 0,2 - 0,23 В введением в электролит иодида калия, что приводит к образованию комплекса [Сd I₄]- и мало растворимого Тl I.
В качестве электролита используют разбавленную серную или соляную кислоту. Получение амальгамы и ее разложение обычно совмещают в одном электролизере, используя биполярный ртутный электрод (рис. 76). Перегородка, не доходящая до дна (опущенная в ртуть), разделяет электролит на две секции. Ртуть (амальгама) служит катодом в одной секции и одновременно анодом - в другой. В первой секции образуется амальгама индия и происходит очистка от перечислленных выше примесей, во второй секции - анодное разложе­ние амальгамы и выделение очищенного индия на катоде. В электролит первой секции вводят йодистый калий. При применении многосекционных электролизеров степень очистки возрастает.
Амальгамный метод обеспечивает более глубокую очистку индия по сравнению с достигаемой при обычном рафинировании (металл содержит 99,9995 % индия). После амальгамного рафинирования индий содержит примесь ртути, которую удаляют плавкой металла в вакууме.