Тема 12 Химия элементов. d-элементы: группы VIIБ и VIIIБ
План лекции:
Общая характеристика группы VIIБ. Простые вещества
Соединения элементов группы VIIБ
Общая характеристика группы VIIIБ.
Подгруппа железа
Подгруппа кобальта
Подгруппа никеля
1. Общая характеристика группы VIIБ. Простые вещества
Марганец Мn, технеций Тс и рений Re — полные электронные аналоги с конфигурацией валентных электронов (n-l)d5ns2. Они объединяются в подгруппу марганца.
Aтомные и ионные радиусы технеция и рения близки (следствие лантаноидного сжатия), поэтому их свойства более сходны между собой, чем с марганцем.
Для марганца характерны степени окисления +2, +4 и +7, что отвечает устойчивой несвязывающей электронной конфигурации d5 или d3, а также d0. Существуют соединения марганца, в которых он проявляет степени окисления 0, +3, +5 и +6. Для технеция и рения устойчива высшая степень окисления +7.
С ростом степени окисления у марганца и у его аналогов тенденция к образованию анионных комплексов возрастает, а катионных падает (усиливается кислотный характер их бинарных соединений).
Для химии марганца очень характерны окислительно-восстановительные реакции. При этом кислая среда способствует образованию катионных комплексов Мn (II), а сильнощелочная среда — анионных комплексов Мn (VI). В нейтральной среде (а также слабокислой и слабощелочной) при окислительно-восстановительных процессах образуются производные Мn (IV) (чаще всего МnО2).
Простые вещества. Основным природным минералом марганца является пиролюзит МnО2. Рений самостоятельные минералы образует редко, а как рассеянный элемент сопутствует (0,05…21 г/т) молибдену в его минералах. Из минералов рения следует упомянуть открытый сравнительно недавно джезгазгенит CuReS4. Существование Тс было предсказано Д.И. Менделеевым в 1871г. Технеций — первый элемент, полученный искусственным путем, что и подчеркивает его название. Из многочисленных изотопов технеция относительно более устойчив 99Тс (Т1/2 = 2,2•105 лет). Незначительные количества технеция обнаружены и в земной коре. Полагают, что он образуется при действии жесткого космического излучения на минералы Mo, Nb и Ru, а также за счет спонтанного деления ядер урана.
Простые вещества марганца и его аналогов представляют собой металлы серебристо-белого цвета. Для марганца известны четыре модификации.
Возрастание теплоты возгонки (атомизации), температур плавления и кипения в ряду Мn—Тс—Re объясняется, как полагают, усилением доли ковалентной связи, образованной за счет (n-1) d-орбиталей. По тугоплавкости рений уступает лишь вольфраму (т. пл. 3380°С).
Химическая активность простых веществ в ряду Мn—Тс—Re понижается. Так, в ряду напряжений Мn располагается до водорода, а Тс и Re — после него. Марганец довольно активно взаимодействует с разбавленной НС1 и H2SO4, а технеций и рений реагируют лишь с HNO3. В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Мn (ОН2)6]2+:
Мn + 2ОН3+ + 4H2O = [Мn (ОН2)6]2+ + Н2,
а взаимодействие технеция и рения с азотной кислотой — к образованию анионного оксокомплекса [ЭО4]-:
3Тс + 7HNO3 = 3НТсО4 + 7NO + 2Н2О.
Вследствие довольно высокой активности марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной пленкой, которая препятствует дальнейшему окислению металла. Еще более устойчивая пленка образуется при действии на Мn холодной азотной кислоты. Технеций и рений вступают в химическое взаимодействие с неметаллами при достаточно сильном нагревании. Так, при 400°С они сгорают в атмосфере кислорода, образуя Э2О7.
Марганец получают электролизом водного раствора его сульфата и восстановлением из оксидов методом кремнийтермии:
MnO2 + Si = Mn + SiO2.
Рений обычно выделяют нагреванием NH4ReO4 в токе водорода:
2NH4ReO4 + 4Н2 = 2Re + N2 + 8H2Oю
Источником для получения технеция в относительно больших количествах являются продукты деления урана — отходы атомной промышленности.
Основную массу марганца выплавляют в виде ферромарганца; (сплав 60…90% Мn и 40…10% Fe) при восстановлении смеси железных и марганцевых руд. Около 90% марганца применяется в металлургии для раскисления и легирования сталей. Он придает сплавам железа коррозионную стойкость, вязкость и твердость. Технеций коррозионностоек и устойчив против действия нейтронов, поэтому может применяться как конструкционный материал для атомных реакторов. Рений в основном используется в электротехнической промышленности и как катализатор.
Do'stlaringiz bilan baham: |