Соединения Сr (III), Mo (III), W (III). У хрома степень окисления +3 является наиболее устойчивой. Координационное число хрома (III) равно шести, поэтому его комплексы (структурные единицы) имеют форму октаэдра. Наличие трех непарных электронов обусловливает парамагнетизм производных Сr (III). Большинство соединений Сr (III) интенсивно окрашено.
Оксид хрома (III) Сr2О3 — темно-зеленый порошок, а в кристаллическом состоянии — черный с металлическим блеском. Структура Сr2О3 соответствует октаэдро-тетраэдрической координации атомов (структура типа α-А12О3). Оксид хрома (III) тугоплавок (т. пл. 22650С), химически инертен. В воде, кислотах и щелочах не растворяется. Его амфотерная природа проявляется при сплавлении с соответствующими соединениями. Так, при сплавлении Cr2O3 с дисульфатом калия образуется сульфат хрома (III):
Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4.
основный
А при сплавлении Cr2O3 со щелочами и соответствующими основными оксидами образуются оксохроматы (III), называемые хромитами:
2KOH = Cr2O3 = 2KCrO2 + H2O/
кислотный
Осаждаемый из растворов серо-синий гидроксид Сr(ОН)3
Cr3+ + 3ОН- = Сr(ОН)3
имеет переменный состав Сr2О3•nН2О. Это многоядерный слоистый полимер, в котором роль лигандов играют ОН- и ОН2, а роль мостиков — ОН-группы:
Его состав и структура зависят от условий получения. При стоянии и в особенности при нагревании Сr2О3•nН2О вследствие замены связей Сr-ОН-Сr на связи Сr-О-Сr теряет активность. Свежеполученный Сr(ОН)3 (т.е. Сr2О3•nН2О) хорошо растворяется в присутствии кислот и щелочей, которые вызывают разрыв связей в слоистом полимере:
Сr(ОН)3 + 3ОН3+ = [Сr(ОН2)6]3+
основный
Сr(ОН)3 + 3ОН- = [Сr(ОН)6]3-
кислотный
В зависимости от условий (температура, концентрация, рН) состав катионных аквокомплексов изменяется, что сопровождается изменением их окраски от фиолетовой до зеленой. Например:
Так, твердый шестиводный кристаллогидрат СrС13•6Н2О в зависимости от ориентации молекул воды и хлорид-ионов имеет следующие изомерные формы:
[Сr(ОН2)6]С13 [Сr(ОН2)5С1]С12•Н2О [Сr(ОН2)4С12]С1•2Н2О
сине- фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый
Изомерия, обусловленная неодинаковым распределением молекул воды и внешнесферных ионов между внутренней и внешней сферами комплексных соединений, называется гидратной.
Трихлорид хрома СrС13 красно-фиолетового цвета. Его получают при пропускании хлора над раскаленным металлом или нагретой докрасна смесью Сr2О3 и древесного угля:
Сr2О3 + 3С + 3С12 = 2СrС13 + 3СО.
Здесь уместно подчеркнуть, что безводные соединения по своей структуре и свойствам существенно отличаются от соответствующих кристаллогидратов. Так, СrС13 полимерен (слоистая структура), тогда как кристаллы имеют островную структуру. В частности, СrС13 в отличие от СrСl3•6Н2О в воде растворяется исключительно медленно.
Аналогично Сr2(SO4)3 (розового цвета) в воде растворяется плохо, a Cr2(SO4)3•18Н2О (фиолетового цвета) хорошо.
Производные анионных комплексов хрома (III) — хроматы (III) — весьма разнообразны. Ниже приведены уравнения реакций их получения:
3КОН + Сr(ОН)3 = К3(Сr(ОН)6] гексагидрооксохромат (III) (зеленый)
3KCl = CrCl3 = K3[CrCl6] гексахлорохромат (III) (розово- красный)
3H2SO4 + Cr2(SO4)3 = 2H3[Cr(SO4)3]трисульфатохромат (Ш) (желтый).
Ионы [Сr(ОН)6]3- окрашены в изумрудно-зеленый цвет. Гидрооксохроматы (III) устойчивы в твердом состоянии, а в растворах — лишь при большом избытке щелочи. В чистой воде они разрушаются. Другие хромат (Ш)-ионы более устойчивы. Так, при действии ВаС12 па раствор H3[Cr(SO4)3 осадок BaSO4 образуется лишь при нагревании раствора.
Do'stlaringiz bilan baham: |