План лекции: Международная система единиц Атомно-молекулярное учение Стехиометрия химических реакций

Тема 12 Химия элементов. d-элементы: группы VIIБ и VIIIБ
План лекции:

1. 
   Общая характеристика группы VIIБ. Простые вещества
   
2. 
   Соединения элементов группы VIIБ
   
3. 
   Общая характеристика группы VIIIБ.
   
4. 
   Подгруппа железа
   
5. 
   Подгруппа кобальта
   
6. 
   Подгруппа никеля
   

1. Общая характеристика группы VIIБ. Простые вещества
Марганец Мn, технеций Тс и рений Re — полные электронные аналоги с конфигурацией валентных электронов (n-l)d⁵ns². Они объединяются в подгруппу марганца.
Aтомные и ионные радиусы технеция и рения близки (следствие лантаноидного сжатия), поэтому их свойства более сход­ны между собой, чем с марганцем.
Для марганца характерны степени окисления +2, +4 и +7, что отвечает устойчивой несвязывающей электронной конфигурации d⁵ или d³, а также d⁰. Существуют соединения марганца, в которых он проявляет степени окисления 0, +3, +5 и +6. Для технеция и ре­ния устойчива высшая степень окисления +7.
С ростом степени окисления у марганца и у его аналогов тен­денция к образованию анионных комплексов возрастает, а катионных падает (усиливается кислотный характер их бинарных соединений).
Для химии марганца очень характерны окислительно-восстановительные реакции. При этом кислая среда способствует образованию катионных комплексов Мn (II), а сильнощелочная среда — анионных комплексов Мn (VI). В нейтральной среде (а также слабокислой и слабощелочной) при окислительно-восстановительных процессах образуются производные Мn (IV) (чаще всего МnО₂).
Простые вещества. Основным природным минералом марганца является пиролюзит МnО₂. Рений самостоятельные минералы образует редко, а как рас­сеянный элемент сопутствует (0,05…21 г/т) молибдену в его мине­ралах. Из минералов рения следует упомянуть открытый сравни­тельно недавно джезгазгенит CuReS₄. Существование Тс было предсказано Д.И. Менделеевым в 1871г. Технеций — первый элемент, полученный искусственным путем, что и подчеркивает его название. Из многочисленных изотопов технеция отно­сительно более устойчив ⁹⁹Тс (Т_1/2 = 2,2•10⁵ лет). Незначительные количества технеция обнаружены и в земной коре. Полагают, что он образуется при действии жесткого космического излучения на минералы Mo, Nb и Ru, а также за счет спонтанного деления ядер урана.
Простые вещества марганца и его аналогов представляют собой металлы серебристо-белого цвета. Для марганца известны четыре модификации.
Возрастание теплоты возгонки (атомизации), температур плав­ления и кипения в ряду Мn—Тс—Re объясняется, как полагают, усилением доли ковалентной связи, образованной за счет (n-1) d-орбиталей. По тугоплавкости рений уступает лишь вольфраму (т. пл. 3380°С).
Химическая активность простых веществ в ряду Мn—Тс—Re понижается. Так, в ряду напряжений Мn располагается до водорода, а Тс и Re — после него. Марганец довольно активно взаимодейст­вует с разбавленной НС1 и H₂SO₄, а технеций и рений реагируют лишь с HNO₃. В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Мn (ОН₂)₆]²⁺:
Мn + 2ОН₃⁺ + 4H₂O = [Мn (ОН₂)₆]²⁺ + Н_2,
а взаимодействие технеция и рения с азотной кислотой — к образо­ванию анионного оксокомплекса [ЭО₄]^-:
3Тс + 7HNO₃ = 3НТсО₄ + 7NO + 2Н₂О.
Вследствие довольно высокой активности марганец легко окисля­ется, в особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл на воздухе ус­тойчив, так как покрывается оксидной пленкой, которая препятст­вует дальнейшему окислению металла. Еще более устойчивая плен­ка образуется при действии на Мn холодной азотной кислоты. Тех­неций и рений вступают в химическое взаимодействие с неметаллами при достаточно сильном нагревании. Так, при 400°С они сгорают в атмосфере кислорода, образуя Э₂О₇.
Марганец получают электролизом водного раствора его сульфата и восстановлением из оксидов методом кремнийтермии:
MnO₂ + Si = Mn + SiO₂.
Рений обычно выделяют нагреванием NH₄ReO₄ в токе водорода:
2NH₄ReO₄ + 4Н₂ = 2Re + N₂ + 8H₂Oю
Источником для получения технеция в относительно больших количествах являются продукты деления урана — отходы атомной промышленности.
Основную массу марганца выплавляют в виде ферромарганца; (сплав 60…90% Мn и 40…10% Fe) при восстановлении смеси железных и марганцевых руд. Около 90% марганца применяется в метал­лургии для раскисления и легирования сталей. Он придает сплавам железа коррозионную стойкость, вязкость и твердость. Технеций коррозионностоек и устойчив против действия нейтронов, поэтому может применяться как конструкционный материал для атомных реакторов. Рений в основном используется в электротехнической промышленности и как катализатор.