План лекции: Международная система единиц Атомно-молекулярное учение Стехиометрия химических реакций

3. Общая характеристика группы VIБ. Простые вещества
Хром Сr, молибден Мо и вольфрам W - d-элементы VI группы — образуют подгруппу хрома.
В ряду Сr - Mo - W увеличи­вается энергия ионизации, т.е. уплотняются электронные оболочки атомов в особенности сильно при переходе от Mо к W. Последний вследствие лантаноидного сжатия имеет атомный и ионный радиусы, близкие к таковым у Мо. Поэтому молибден и вольфрам по свойствам ближе друг к другу, чем к хрому.
Характерные степени окисления хрома +3 (отвечает устойчивой несвязывающей электронной конфигурации d³) и в меньшей мере +6. У молибдена и вольфрама, как и у других 4d- и 5d-элементов, наи­более характерна высшая степень окисления, т. е. +6. Возможны также соединения, где хром и его аналоги проявляют степени окис­ления 0, +1, +2, +4 и +5.
Как и для других d-элементов, для Сr, Мо и W при низких степе­нях окисления более характерны катионные комплексы, а при вы­соких— анионные комплексы. Так, для Сr (III) возможны и ка­тионные и анионные комплексы, тогда как для Сr (VI), Мо (VI) и W (VI) типичны анионные комплексы. В соответствии с этим, в част­ности, CrO — основной оксид, Сr₂О₃ — амфотерный, а СrО₃ — кислотный.
Простые вещества. Природный хром состоит из четырех стабильных изотопов, мо­либден — из семи, вольфрам — из пяти. Большое число радиоак­тивных изотопов получено искусственно. Из минералов наибольшее значение имеют Fe(CrO₂)₂ — хромистый железняк; MoS₂ — мо­либденит, CaWO₄ — шеелит, (Fe, Mn)WO₄ — вольфрамит.
Наличие в почве следов молибдена необходимо для нормального развития растительных организмов. Особенно это относится к ра­стениям семейства бобовых. Соединения молибдена, по-видимому, играют роль катализаторов процесса фиксации атмосферного азота.
В виде простых веществ хром, молибден и вольфрам — серовато-белые блестящие металлы. Устойчивые в обыч­ных условиях модификации Сr, Мо и W имеют структуру объемно-центрированного куба.
Вольфрам является самым тугоплавким из металлов, В ряду Сr - Мо - W наблюдается повышение температуры плавления и теп­лоты атомизации (возгонки), что объясняют усилением в металли­ческом кристалле ковалентной связи, возникающей за счет d-электронов. На свойства металлов в большой степени влияют примеси. Так, технический хром — один из самых твердых металлов, в то время как чистый хром пластичен.
Как и в других подгруппах d-элементов, с ростом порядкового номера элемента в ряду Сr - Мо - W химическая активность заметно понижается. Так, хром вытесняет водород из разбавленных НС1 и H₂SO₄, тогда как вольфрам растворяется лишь в горячей смеси пла­виковой и азотной кислот:
Э + 2HNO₃ + 8HF = H₂[ЭF₈] + 2NO + 4Н₂О.
За счет образования анионных комплексов ЭО₄^2- молибден и воль­фрам взаимодействуют также при сплавлении со щелочами в присут­ствии окислителя:
Э +3NaNO₃ + 2NaOH = Na₂ЭО₄ + 3Na₂NO₂ + Н₂О.
В концентрированных HNO₃ и H₂SO₄ хром пассивируется. При на­гревании, в особенности в мелкораздробленном состоянии, Сr, Мо и W довольно легко окисляются многими неметаллами, например сгорают в кислороде:
2Сr (к) + 3/2 O₂ (г) = Cr₂O₃ (к),
Мо (к) (W) + 3/2 О₂ (г) = MoO₃ (к) (WO₃).
При этом образуются оксид хрома (III) и оксиды молибдена (VI) и вольфрама (VI), что соответствует устойчивым степеням окисления Сr и Мо, W. Образование СrO₃ термодинамически менее выгодно, чем Сr₂О₃.
Хром легко пассивируется, поэтому широко используется в ка­честве гальванических защитных покрытий и для получения коррозионностойких сталей. Молибден применяется для изготовления химической аппаратуры, вольфрам — в электротехнической про­мышленности (в частности, для производства ламп накаливания). Молибден и вольфрам применяются в качестве катализаторов. Относительно чистый хром получают методом алюмотермии:
Сг₂О₃ (к)+2А1 (к)=2Сr (к) + А1₂О₃ (к),
а молибден и вольфрам — восстановлением их оксидов водородом. В последнее время широкое распространение получил газофазный метод получения вольфрама за счет реакции взаимодействия галидов вольфрама с водородом при высокой температуре (1200°С).
Для металлургии хром получают в виде сплава с железом (ферро­хром, содержащий до 60% Сr) восстановлением хромистого железня­ка углем в электрической печи:
Fе(СrО₂)₂ + 4С = Fe + 2С2 + 4СО.
Выплавляют также ферромолибден и ферровольфрам, которые ис­пользуются для получения высококачественных специальных сталей.