Органик бирикмаларнинг тузилиши ва реакцион қобилияти 1-қ

8. индукцион таъсирнинг ишораси (йўналиши) ва кучини Аниқлаш усуллари

1. 
   Турли атом ёки атомлар гуруҳини тутувчи бир синфга мансуб органик бирикмаларнинг хоссаларини таққослаш усули. Мисол тариқасида карбон кислотларнинг диссоциация константаларини аниқлашни келтириш мумкин. Юқоридаги мисолларга қаранг.
   
2. 
   Метил ёки этил гуруҳи тутган турли бирикмалар ПМР спектридаги протонлар сигналининг кимёвий силжиш тўғрисидадаги маълумотларни таққослаш усули. Бундай усулга мос мисол ҳам юқорида берилган.
   
3. 
   Бир модданинг, масалан, метаннинг хосилалари бўлган турли моддалар диполь моментларини таққослаш усули. Бу усулга мос мисол ҳам юқорида келтирилган.
   
4. 
   Эркин энергиянинг чизиқли корреляцияси (Гаммет тенгламасидан) дан келиб чиқадиган ўринбосарларнинг константаларини () таққослаш усули.
   

Келтирилган бу усуллар ёрдамида таъсир кўрсатаётган атом ёки атомлар гуруҳининг индукцион таъсир йўналиши (қ ва-J) ва кучини аниқланади.
9. мезомер таъсир ва унинг ўзига хос хусусиятлари. МЕЗОМЕРИЯ МОМЕНТИ

Мезомер (ёки резонанс) таъсир деб, таъсирнинг коньюгирланган -системалардаги электронларнинг - туташиши ёки -система электронларининг ўфринбосар таркибидаги атомнинг бўлинмаган электрон жуфти билан туташиши орқали узатилишига айтилади.

Х-гуруҳнинг мезомер таъсири бу гуруҳнинг sp²- ёки sp-гибридланган электронли углерод атоми билан бириккан вақтдагина кузатилади. Х гуруҳ ё бўлинмаган электрон жуфти бўлган атом ё ёки sp²- ёки sp-гибридланган электронли углерод (ёки бошқа атом) бўлиши керак. Масалан,


Конкрет мисол сифатида акролеин молекуласини олайлик – . Бу молеклудаги электроманфийлиги катта бўлган кислорода манфий мезомер таъсир туфайли (-М) қисаман манфий заряд ҳосил бўлади. Бу таъсирни эгилган стрелкалар билан кўрсатилади:

Агар боғдаги иккита электрон кислород атомига батамом кўчиб ўтса, унда қуйидагича структурали биполяр ион ҳосил бўлади:

Акролеин молекуласида -электронларнинг ҳолати аслида шу икки структура оралиғида бўлади. Мезомерия сўзи ҳам «қисмлар ораси» маъносини билдиради. Юқоридаги икки учли стрелка билан кўрсатилагн формулалар чегаравий структуралар дейилади. Айни молеуладаги гуруҳининг таъсири мезомер таъсир деб аталади ва «М» билан ифодаланади. агар таъсир кўрсатувчи гуруҳ электронларни ўзига тортса манфий (-М), ўзидан итарса (қМ) мезомер таъсирига эга бўлади. Масалан,

Формулада берилган моддада гуруҳи қМ таъсир кўрсатмоқда. молекуласида ҳам атоми қМ таъсир кўрсатади. Бу таъсир доимий таъсирдир. Молекулаларнинг реал энергияси чегаравий формулага мос келувчи энергиядан кичикдир, чунки молекуладаги электронлар кенгроқ тарқалгандир. Молекула реал ҳолати энергия билан классик формулалар билан ифодаланган ҳолат энергиялари ўртасидаги фарқ мезомерия энергияси деб аталади. Юқорида келтирилган молекуласидаги мезомерия - мезомерия, ва молекуласидаги мезомерия эса р- мезомерия деб аталади. Бу бирикмалардаги каби ўринбосарлар қолдиққа ҳам индукцион ҳам мезомер таъсир кўрсатади. Бу таъсирлар бир йўналишда (масалан да -J ва –M-таъсирлар), ёки қарама-қарши йўналишда (масалан ва да –J ва қM таъсирлар) бўлиши мумкин. Ҳар икала ҳолда ҳам мехомер таъсир зам индукцион таъсир ҳам молекулани қутбланишига ўзининг хиссасини қўшади. Мезомер таъсирнинг молекуланинг қутбланишига қўшган хиссаси мезомерия моменти деб аталади.


Мезомер таъсирнинг ўзига хос хусусиятлари

1. 
   таъсир қилувчи гуруҳдаги заряднинг ортиши билан М-мезомер таъсирнинг кучи ортади, шунинг учун ионлар жуда кучли мезомер таъсир кўрсатади. Масалан, -M: ; қM: , Ўринбосарнинг М-мезомер таъсири –СқС-СқС-СқС-СқС-… коньюгирланган қўшбоғлар системаси воситасида ўзоқ масофага деярли сўнмасдан узатилади. Бу ҳодиса винилогия деб аталади.
   

2. 
   Ўринбосарнинг (ёки унинг таркибидаги гетероэлементнинг) электроманфийлиги қанча катта бўлса унинг манфий мезомер таъсири –М шунча кучли бўлади. Масалан,
   

3. 
   ўринбосар таркибидаги ички мусбат мезомерия қанча кичик бўлса бу ўринбосарнинг манфий мезомер шунчалик кучли бўлади. Масалан,
   

4. 
   Ўринбосар (ёки унинг таркибидаги гетероэлемент) нинг электронманфийлиги қанча кичик бўлса унинг мусбат мезомер таъсири қМ шунча кучли бўлади. Масалан,
   

Галоген ўринбосар бундан мустасно.

Чунки электронлари sp²-гибридланган углерод атомининг 2р атом орбитали билан фторнинг 2р-атом орбиталининг туташиши хлордаги 3р-, бромдаги 4р- ва йоддаги 5р-орбиталлар билан туташишига нисбатан қулайдир. Галогенларда қМ таъсирга нисбатан -J таъсир кучли (қM«-J), -NR₂ ва -OR гуруҳларда эса -J таъсирларга нисбатан қМ таъсир кучлидир (қM»-J).

5. 
   мезомер таъсир электронлари туташуви -орбиталлар (-орбитал билан р-атом орбитали) бита текисликда жойлашган (копланар) бўлсагина намойн бўлади. Масалан:
   

Мисоллар:

1. 
   а) Сирка ангидриди, б) Акрилат аниони ва в) метилаллил катионинг мезомер (резонанс) структураларини ёзинг.
   

Ечиш:



2. қуйидаги икки бирикмага пратоннинг бирикиш жойини кўрсатинг:

Ечиш:

3. Молекула таркибидаги таъсир кўрсатувчи қуйидаги гуруҳларнинг мезомер таъсирининг ортиб бориш қаторига жойлаштиринг.

Ечиш:



4. Нима учун кабонат кислота ҳар қандай кабонат кислотасидан ҳам кучсиз?
Ечиш: Кислоталарнинг кучи (диссосиация константасининг катталиги) кабонил углероддаги мусбат заряднинг кучли – ёки кучсизлигига боғлиқ.

Бу заряд катта бўлса, кислород-водород боғи шунчалик осон узилади ва кислота кучли бўлади. Заряд карбон кислотасида кучлидир, чунки карбон кислотада бу зарядни алкил гуруҳи мусбат индукцион таъсир туфайли қисман камайтирса, карбонат кислотада Н-О– гуруҳ мезомер таъсир билан кучли камайтиради ва уни жуда кучсиз қилиб қўяди:

5. Таъсир кўрсатувчи гуруҳларнинг манфий мезомер таъсири (-М) ортиб бориш қаторига жойлаштиринг:

Ечиш: Келтирилган гуруҳларнинг манфий мезомер таъсирини қуйидагича тасвирлаш мумкин:

Бу ерда у – молекуланинг берилган гуруқЛар таъсир қилаётган қисми.

Z-гуруҳнинг электронакцепторлик ҳусусияти қаторида ортиб борилганлиги учун берилган гуруҳларнинг манфий мезомер таъсири қуйидаги қаторда ортиб боради: