Олигомерах

R`-N
+
H
3
-
SR~
и
~CH---CH
2
увеличивают
вероятность
«
побочных
» 
обменно
- 
деструктивных
процессов
└
+
OH
┘
-
SR~
с
участием
олигоэпоксида
и
всех
протонодоноров
смеси
.
Сильное
донорно
-
акцепторное
взаимодействие
ПСО
с
олигомером
СКУ
-
ПФЛ
также
заканчивается
необратимыми
перегруппировками
атомов
, 
в
ходе
которых
потребляются
и
тиольные
, 
и
изоцианатные
группы
[42,43]. 
В
присутствии
внешнего
протонодонора
в
тиоуретановых
смесях
ускоряется
процесс
превращения
как
исходных
, 
так
и
вновь
сформировавшихся
азотсодержащих
групп
в
их
более
устойчивые
аналоги
(
рис
. 1).
Таким
образом
, 
механизм
структурирования
тиоуретановых
смесей
не
сводится
к
образованию
тиоуретановых
связей
. 
Не
меньшее
значение
имеет
их
эволюция
в
направлении
более
устойчивых
амидных
фрагментов
предположительно
по
двум
маршрутам
(
схемы
4
а
и
4
б
), 
начинающимся
со
стадии
хемосорбции
тиольных
и
(
тио
)
уретановых
групп
. 
Хемосорбция
ослабляет
амино
-
карбонильную
группировку
атомов
и
способствует
последующему
распаду
различных
тиоуретановых
аддуктов
по
определённым
маршрутам
. 
Частичный
распад
уретановой
структуры
на
компоненты
ароматической
и
алифатической
природы
сопровождается
«
перемешиванием
» 
последних
с
полисульфидными
цепями
. (
Характерно
, 

---

132 
что
катализируемый
аминами
процесс
отверждения
тиоуретановых
смесей
отличается
от
некатализируемого
большим
потреблением
тиольных
групп
). 
Рис
. 1 - 
Фрагменты
 
спектров
 
ПМР
 (
а
) 
и
 
ЯМР
 
13
С
 
(
б
) 
композиций
 
ПСО
(
НВБ
-2) + 
ФП
(
СКУ
-
ПФЛ
) + 
N(
ε
t)
3
 
в
 
различные
 
моменты
 
времени
 
после
 
введения
 
катализатора
: 1–
ФП
; 2–
ПСО
+ 
ФП
 
(t=0); 3 – t = 40 
мин
; 4 – t = 90 
мин
.; 
молярное
 
соотношение
 
ПСО
:
ФП
:
N(
ε
t)
3 
 
= 
1:1,5:0,5; 
раствор
 
Сс
l
4 
+ 
С
Dcl
3
.
 C
игналы
 
ПМР
 (
а
):
А
: -
Ar-
NH-C(O)-(O,N
)- ; 
Б
: -
Ar-N
+
H-C(O)
-;~ 
RS
-
 
Сигналы

ЯМР
 
13
С
 (
б
):
A: -
Ar-NH-C(O)-S
-; 
Б
(‘)
: -
Ar-NH-C(O)- (O,N)-
 ; 
В
: -
CH
2
-S-CH
2
- ;
Г
: -
CH
2
- C(O
)- ;
Д
:
R-CH
2
-R
 ; E: -
CH
2
-SH
  
Заключительный
этап
(4
в
) – 
это
воссоздание
в
более
хаотичном
варианте
ранее
упорядоченной
структуры
олигомерных
цепей
с
помощью
выделившихся
ароматических
аминов
и
(
ди
)
изоцианатов
: 
(NR
3
) 
---------
→
((~) Ar-NCO)
3 

2 (~)Ar-NCO
↑
~ R-SH
O ------------------
→

 
||
↑

↓
(~)Ar-NCO

…
→
 ~Ar-N
+
H-C
– 
- SR~ ----
→

→
 O=C-NH-Ar( ~ ) --------------

→
 … (
4
а
)
|
│

| (~)Ar-N-C(O)-SR~

↓
H

2
O
---------------------------------
→

~R-SH, CO
2
↓
 

↓

→

(~)Ar-NH
2
→
 …

 
 

↑

O --------------

→

|| (NR
3
)
↑
 ~R-S-R
(
`
)
~
…
→
 (~)Ar-N
+
H
2
C-(O,S)-R
(
`
) 
~ -------------
→
(
4
б
)
~RS
–
CO(O,S) 
↓

| ----------------
→
(~)Ar-NH-R
(
`
)
~ 
| ~R
(
`
)
-(S,O)H

↓
(NR

3
)
------------------
→
(~) Ar-NCO
→
 …
2 ~ R
(
`
) 
-(O,S)H

(~)(Ar,R)-H + ~ (O,S) – C(O) ~
→
(~)(Ar,R) - C(O) ~ + ~ (O,S) –H 
→
… (
4
в
) 

---

133 
Однако
вышеописанные
процессы
не
останавливаются
на
олигомерной
стадии
и
, 
благодаря
возникающим
поперечным
связям
, 
плавно
переходят
в
сеткообразование
.
Аналогичным
образом
формируется
структура
композиций
, 
содержащих
полисульфидные
олигомеры
и
некоторые
диоксиды
металлов
.
На
базе
имеющихся
данных
[43] 
автором
разработана
модель
вулканизации
, 
в
которой
реакция
окисления
ПСО
диоксидами
металлов
рассматривается
как
процесс
ионно
-
радикальной
природы
. 
Для
его
начала
необходимо
образование
аддуктов
с
участием
тиольных
групп
и
связей
М
-
О
диоксида
, 
в
рамках
которых
перераспределение
зарядов
может
меняться
в
широких
пределах
вплоть
до
формирования
комплексов
с
переносом
заряда
[43,44] (
схема
5):
 
2 ~ R-SH
┌
 M 
┐
2 (± e )
 
-----------
→
~ R-S
– 
H 
+
O O
+ 
H 
–
S-R ~ --------------
→
~ R-S-S-R ~ 
 
┌
 M 
┐

↑

└

 M 
┘
2 (-M
n-1
-OH) 
:O O: 
→

↓
(

5
) 
 
└
 M 
┘

↓
 ~ R-SH

┌
 M 
┐

↓
 ~ R-SH 

-----------
→
~ R-S
– 
H 
+
O O: ----------
→
-M
n-1
-S-R ~ 

└
 M 

┘
H
2
O 
После
образования
аддуктов
активизируются
межцепные
взаимодействия
, 
а
также
обменные
и
окислительно
-
восстановительные
процессы
с
участием
серо
- 
и
протоносодержащих
активных
центров
(
схема
6):

┌
 M 

┐
~ R
΄
-S-S-R
΄
~
 ~ R-S
– 
H 
+
O O: (I) -------------------
→
~ R
(
΄
)
-S-M-O-M-OH 
→

↓

└

 M 
┘
~ R
΄
-S-S-R
(
΄
) 
~
↓

↓
~ R-SH

↓

↓
--------

→
~ R-S-M-O-M-S-R ~
←
--------------- 

↓
~ R-SH 

↑
H
2
O H
2
O 
-----------
→

(6
)

↓
2 (± e ) 

-----------------
→
~ R-S-S-R ~
←
--------------
-M
n-1
-O-M
n-1
-
↑
 

↑

~ R-SH ± 2 e

↑
 
~ R-S-M-O-M-S-R ~ ---------------
→
~ R-S-M
n
-S-R ~ --------
→
 
~ R-S-M-OH
↑
-M
n-2
- 
~ R-SH 
↓

↓
~ R-SH

↑
 
~ R-S-R ~
←
-------------- ---------------
→

HO-M-SH H
2
O 

↓

↓
n·(HO-M-SH) 
-------------------
→
H(S,O) [-M–(O,S)] 
n
-H. 
n·H
2
(O,S) 
 
Направление
I - 
это
обычная
реакция
тиолдисульфидного
обмена
в
ПСО
, 
но
протекающая
на
поверхности
аддукта
и
тем
самым
стимулирующая
его
распад
и
раскрытие
активированных
связей
М
-
О
-
диоксида
. 
В
то
же
время
формирование

---

134 
меркаптидных
фрагментов
в
составе
полимерных
цепей
можно
рассматривать
как
результатат
химического
«
перемешивания
» 
различных
по
своей
природе
компонентов
герметизирующей
смеси
(
органического
полисульфида
и
неорганического
диоксида
).
Таким
образом
, 
эволюция
системы
ПСО
+
MO
2
основана
на
сильном
хемосорбционном
взаимодействии
поверхности
диоксида
и
серосодержащих
групп
олигомера
, 
которое
создаёт
предпосылки
для
дальнейших
окислительно
-
восстановительных
переходов
и
(
или
) 
реакций
замещения
. 
Судя
по
конечному
результату
(
выделение
низкомолекулярных
соединений
и
образование
моно
- 
и
(
или
) 
дисульфидных
связей
), 
формирование
аддуктов
и
(
или
) 
их
участие
в
дальнейших
взаимодействиях
способствуют
сдвигу
равновесия
в
межцепных
процессах
. 
Кроме
того
, 
особенностью
всех
рассмотренных
выше
механизмов
структурирования
(
схемы
1 - 6)
является
частичное
разрушение
и
перестроение
регулярной
блочной
структуры
олигоблок
-
сополимеров
в
нерегулярные
(
со
)
полимерные
цепи
.
На
основе
полученных
результатов
автором
впервые
разработана
схема
механизма
химического
совмещения
гетероцепных
олигоблок
-
сополимерных
композиций
, 
учитывающая
как
их
химические
, 
так
и
структурно
-
динамические
особенности
[40,41,43]. 
Основу
этого
механизма
составляет
необратимый
вариант
процесса
передачи
цепи
с
разрывом
.
В
1962 
г
.
Ениколопов
[45] 
указал
на
возможность
протекания
межцепного
обмена
в
процессах
полимеризации
и
предложил
механизм
этой
реакции
, 
получивший
впоследствии
название
реакции
передачи
цепи
через
полимер
с
разрывом
макромолекулы
(
ПЦР
) [3,28,46]. 
Процесс