Олигомерах

 
спин
-
спиновой
(
поперечной
) 
релаксации
 
в
той
или
иной
мере
(
в
зависимости
от
температуры
) 
коррелируют
 
с
 
колебательным
 
характером
 
изменения
 
прочностных
 
характеристик
 
структурирующейся
 
системы
и
соответственно
ее
структурно
-
энергетических
параметров
. 
Это
относится
, 
в
том
числе
, 
и
к
плотности
упаковки
и
(
или
) 
связности
макроцепей
, 
которые
определяют
прочность
композита
. 
 
Рис
. 2 - 
Зависимость

разрывных
 
характеристик
(
прочности
 
G
p
,
 
относительного
 
L
p
 
и
 
остаточного
 
∆
l
 
удлинения
)
и

молекулярной
 
подвижности
(
Т
2
) 
вулканизатов
 
олигосиликоновой
 
резиновой
 
смеси
 
марки
 
ИРП
– 1287 (
партия
304) 
от
 
времени
 
выдержки
 
при
151
0
С
 
(
усредненные
 
данные
 
по
 
пяти
 
образцам
); 
измерения

времен
 
поперечной
 
ядерной
 
магнитной
 
релаксации
 
Т
2
 
проводились
 
методом
 
Хана
 
при

температурах
: 1 – 140 
0
С
, 2 – 100 
0
С
, 3 – 20
0
С
; 
форма
 
линии
 
ЯМР
: 
бесцветный
 
значок
– 
Лоренцева
, 
затемненный
– 
Гауссова
, 
наполовину
 
затемненный
 – 
промежуточная
; I - 
G
p
, II - 
L
p
, III – 
∆
l
 
 
Отсюда
наблюдаемые
на
рис
. 2 
затухающие
синусообразные
зависимости
можно
объяснить
структурно
-
динамическим
упорядочиванием
 
макроцепей
, 
то
есть
их
постепенным
приближением
к
наиболее
оптимальной
(
как
правило
, 
максимально
плотной
) 
упаковке
. 
Эти
кривые
также
хорошо
коррелируют
с
наблюдаемым
метастабильным
[53] 
и
(
или
) 
колебательным
характером
структурной
релаксации
макромолекулярного
ансамбля
в
процессах
отверждения
и
(
или
) 
синтеза
[6,32,53], 
а
также
с
описанными
выше
закономерностями
необратимого
межцепного
обмена
.
ГЕОМЕТРИЯ

СЕТКООБРАЗУЮЩЕГО

ОЛИГОМЕРНОГО

АНСАМБЛЯ
 

Без
учета
тесной
взаимосвязи
факторов
различной
природы
невозможно
понимание
особенностей
процессов
структурирования
. 
Среди
подобных
факторов
особого
внимания
заслуживают
геометрические
(
топологические
и
фрактальные
) 
закономерности
эволюции
.
Под
топологической
структурой
понимается
способ
 
описания
 
макромолекулярного
 
ансамбля
, 
характеризующий
 
связность
 
его
 
элементов
. 
Топологический
образ
строения

---

138 
полимерной
системы
выражается
в
виде
графа
, 
который
не
учитывает
конкретного
химического
содержания
, 
масштаба
и
расположения
элементов
ММА
в
трехмерном
пространстве
. 
Альтернативой
 
и
 
одновременно
 
дополнением
 
к
 
топологическому
 
является
 
скейлинговый
 
(
фрактальный
) 
подход
 
к
 
описанию
 
геометрии
 
макромолекулярного
 
ансамбля
, 
характеризующий
 
многообразие
 
упаковки
 
(
пространственного
 
распределения
) 
макромолекулярных
 
структур
 
в
 
объемах
 
полимера
 
различного
 
масштаба
[54-57]. 
При
этом
именно
особенности
молекулярного
движения
определяют
полноту
реализации
тех
геометрических
(
топологических
и
фрактальных
) 
возможностей
, 
что
заложены
в
молекулярных
характеристиках
исходных
компонентов
(
в
природе
и
функциональности
олигомеров
, 
их
ММР
и
РТФ
), 
от
которых
зависят
длины
межузловых
цепей
, 
разветвленность
химических
узлов
и
, 
в
конечном
итоге
, 
характер
и
плотность
упаковки
сетчатых
структур
. 
Это
связано
с
тем
обстоятельством
, 
что
химические
процессы
в
полимерах
, 
находящихся
или
приближающихся
к
твёрдому
состоянию
, 
в
значительной
степени
определяются
физическими
особенностями
реакционной
среды
, 
когда
влияние
молекулярной
динамики
на
химическую
кинетику
и
реакционную
способность
(
например
, 
в
области
золь
-
гель
- 
перехода
) 
достигает
своего
максимума
[1,3 -7,12].
Со
 
структурно
-
топологической
 
точки
 
зрения
 
под
 
сетчатыми
 
полимерами
 
следует
 
понимать
 
такую
 
полимерную
 
систему
, 
молекулы
 
которой
 
могут
 
достигать
 
макроскопических
 
размеров
 
и
 
характеризуются
 
наличием
 
большого
 
числа
 
разветвлений
 
и
 
циклов
 
самого
 
разнообразного
размера
, 
т
.
е
. 
могут
 
представлять
 
собой
 
условно
 
бесконечный
 
циклический
 
граф
. 
К
сожалению
, 
не
существует
кинетических
методов
, 
позволяющих
однозначно
дифференцировать
вклад
различных
процессов
в
кинетику
образования
и
строение
сетчатых
систем
, 
что
резко
повышает
значение
модельных
реакций
и
модельных
топологических
структур
для
исследований
соответствующих
закономерностей
. 
Поэтому
проблема
 
анализа
 
и
(
или
) 
описания
 
эволюции
 
геометрических
 
контуров
 
макромолекулярной
 
системы
 
ввиду
 
необычайной
 
сложности
 
и
 
порой
 
неоднозначности
 
поставленной
 
задачи
 
разбивается
 
на
 
ряд

почти
 
независимых
 
подходов
[1-4, 9, 58-65]. 
Математический
подход
к
проблеме
[61] 
позволил
Ерухимовичу
провести
анализ
вероятности
формирования
разнообразных
циклических
структур
и
решить
задачу
распределения
циклов
с
разной
топологией
в
пределах
различных
масштабов
.
Кинетико
-
фрагментарная
модель
Энтелиса
[3, 
62] 
дала
возможность
проанализировать
влияние
ММР
и
РТФ
на
конечную
структуру
макромолекулярной
сетки
, 
тем
самым
сформулировав
топологические
задачи
и
одновременно
дав
им
свое
с
позиций
полимерной
химии
.
Физико
-
математический
подход
к
топологическим
проблемам
представлен
в
работах
[58,59,63,64], 
в
которых
трактовка
результатов
анализа
сетчатых
структур
импульсным
методом
ЯМР
опирается
на
данные
вычислительного
эксперимента
[63]. 
Наиболее
комплексный
подход
(
условно
химико
-
математический
) 
содержится
в
концепции
блоков
связей
, 
разработанной
Иржаком
[4, 9, 60, 65]. 
В
ней
удачно
сочетаются
химические
представления
и
геометрические
параметры
строения
полимерной
сетки
(
блоки
связей
, 
ММР
и
т
.
д
.) 
с
математическим
аппаратом
, 
разработанным
для
анализа
ее
топологии
(
используются
такие
характеристики
, 
как
межузловые
расстояния
, 
количество
циклов
и
т
.
д
.). 
Именно
это
позволило
 
выявить
 
и
 
описать

различия
 
в
 
топологии
 
полимерных
 
сеток
, 
получаемых
 
разными
 
путями
. 
Оказалось
, 
что
наблюдаемые
особенности
обусловлены
неодинаковыми
соотношениями
скоростей
реакций
зарождения

---

139 
и
роста
полимерных
цепей
, 
которые
заметно
различаются
при
переходе
от
полимеризационного
к
поликонденсационному
механизму
конверсии
функциональных
групп
[65]. 
Например
,  
в
 
ходе
 
поликонденсации
полимерная
цепь
формируется
медленно
, 
время
её
образования
соизмеримо
со
временем
реакции
. 
При
этом
одновременно
реагируют
почти
все
мономерные
молекулы
, 
так
что
по
мере
протекания
процесса
осуществляется
наращивание
длины
цепей
с
одновременным
уменьшением
их
концентрации
. 
Система
представляет
на
всех
стадиях
реакции
однокомпонентную
систему
, 
если
не
учитывать
ММР
. 
Топологические
особенности
возникают
только
в
результате
возможных
осложнений
в
протекании
реакции
(
химических
, 
стерических
, 
термодинамических
) 
на
достаточно
глубоких
стадиях
процесса
, 
когда
полимерные
цепи
достигают
сравнительно
больших
длин
и
сложности
в
своей
организации
. 
Полимеризационный