Олигомерах

 
много
 
меньше
 
числа
 
узлов
; 
последние
 
соответствуют
 
типу
 
b
0

и
 
образуют
 
множество

замкнутых
 
контуров
)  
Рис
. 3 - 
Типы
 
узловых
 
структур
, 
наиболее
 
характерные
 
для
 
различных
 
диапазонов

средних
 
значений
 
числа
 
свободных
 
концов
, 
приходящихся
 
на
 
каждый
 
узел
 
разветвления
, 
γ
(
при
 
функциональности
 
разветвляющего
 
агента
 
f
= 3); - - - - 
цепи
 
произвольной
 
длины
 
и
 
топологии
 

---

142 
Например
, 
в
интервале
0 
≤
γ
≤
1 (0 
≤
γ
≤
f
- 
2) 
расположена
область
«
макросшивки
» 
(«
макрогеля
» 
или
сеткообразования
), 
когда
фрагменты
микросшитых
(
микрогелевых
) 
структур
объединяются
друг
с
другом
в
единую
химическую
сетку
, 
а
γ
характеризует
степень
её
дефектности
. 
Если
«
связность
» 
считать
характеристикой
, 
дополнительной
по
отношению
к
«
дискретности
», 
то
это
дает
возможность
количественно
оценивать
связность
полимерной
сетки
γ
` 
из
соотношения
γ
` = 1- 
γ
. 
В
интервале
1 
≤
γ
≤
3 
меняется
не
только
общее
число
узлов
, 
но
также
их
распределение
по
типам
(
значениям
i
) 
и
соотношение
между
узлами
каждого
типа
(
доля
узлов
i
– 
того
типа
(
b
i
) 
в
общем
количестве
узлов
).
С
ростом
дозировки
разветвляющего
агента
формируются
узлы
большей
связности
(
появляются
не
только
узлы
с
тремя
свободными
концами
, 
приходящимися
на
каждый
узел
разветвления
(
b
3
), 
но
и
(
b
2
) 
и
т
.
д
., 
происходит
«
заселение
» «
уровней
» 
новых
и
изменение
(
перераспределение
) 
числа
«
старых
» 
типов
узлов
(
b
3
 
→
b
2
→
b
1
→
b
0
), 
в
результате
чего
растет
ширина
распределения
макроцепей
по
типам
узловых
фрагментов
. 
Согласно
полученным
данным
(
рис
.4), 
появление
более
связных
узлов
в
олигоэфирах
происходит
после
выравнивания
числа
менее
связных
, 
причем
этот
процесс
подчиняется
определённой
колебательной
закономерности
, 
исключающей
 
его
чисто
статистическую
 
природу
.
Если
оценивать
эволюцию
макромолекулярной
системы
исходя
из
особенностей
поведения
параметров
дискретности
ММА
, 
то
процесс
структурирования
разветвленных
макромолекул
(
сеткообразование
) 
можно
рассматривать
как
симметричное
отображение
процесса
разветвления
, 
но
протекающего
не
до
, 
а
после
золь
-
гель
- 
перехода
и
, 
соответственно
в
обратном
направлении
, 
т
.
е
. 
от
максимальной
разветвленности
– 
к
минимальной
(
вследствие
сшивания
разветвленных
цепей
). 
Тогда
процесс
формирования
макроскопической
связности
будет
сопровождаться
не
расширением
, 
а
сужением
ширины
распределения
центров
разветвления
по
числу
свободных
концов
(
и
соответственно
сокращением
списка
возможных
значений
индекса
i
), 
а
также
реализовываться
по
аналогичному
рис
. 4 
сценарию
, 
который
можно
охарактеризовать
как
колебательный
 
режим
 
структурирования
(
КРС
). 
Предполагается
, 
что
 
в
 
этом
 
случае
 
исчезновение
, 
а
 
не
 
появление
(
как
 
до
 
золь
-
гель
- 
перехода
) 
каждого
 
из
 
типов
 
узлов
 
разветвления
(
т
.
е
. 
стремление
 
определенных
 
значений
 
b
i 
→
0
) 
должно
 
сопровождаться
 
периодическим
 
выравниванием
 
относительной
 
концентрации
 (
доли
) 
остающихся
 
типов
 
узлов
.
Наблюдаемые
закономерности
могут
быть
обусловлены
влиянием
формирующихся
в
области
золь
-
гель
-
перехода
центров
физических
взаимодействий
на
химические
процессы
, 
протекающие
по
ходу
структурирования
олигомеров
(
по
крайней
мере
, 
гетероцепной
блок
-
сополимерной
природы
). 
В
частности
, 
конформации
молекул
, 
 
Рис
. 4 - 
Изменение
 
соотношения
 
между

узлами
 
различной
 
связности
(
имеющих
 
i
 
свободных
 
концов
) 
при
 
варьировании
 
средней

дискретности
 
разветвленных
 
полимерных
 
цепей
 
γ
 
макромолекулярного
 
ансамбля
 (
по
 
данным
 
ЯМР
 
13
C
) 
 

---

143 
возникающие
в
поле
сильных
физических
взаимодействий
, 
могут
закрепляться
химическими
реакциями
, 
например
, 
межцепной
природы
или
циклизации
, 
протекающими
внутри
сильно
свернутого
по
сравнению
с
Θ
-
конформацией
полимерного
клубка
. 
Не
исключается
и
чисто
 
химический
 
механизм
не
только
фиксации
, 
но
и
образования
тех
или
иных
топологических
структур
. 
Например
, 
в
результате
обратимого

расщепления
части
макромолекул
по
 
ходу
 
их
 
сшивания
[57] 
или
структурирования
 
по
ходу
 
деструкции
[69] - 
аналогично
тому
, 
как
это
происходит
на
начальных
этапах
процесса
поликонденсации
, 
когда
неравномерность
накопления
молекул
с
четным
и
нечетным
числом
звеньев
в
цепи
приводит
к
колебаниям
ММР
синтезируемого
полимера
[1,3-7,57]. 
Но
наиболее
 
близко
наблюдаемому
явлению
соответствуют
метастабильный
 
и
(
или
) 
автоколебательный
 
характер
 
структурной
 
релаксации
 
ММА
 
в
 
процессах
 
отверждения
 
и
(
или
) 
синтеза
([6, 7, 57, 70]), 
а
 
также
 
необратимые
(
неравновесные
) 
межцепные
 
процессы
 (
см
. 
необратимый
 
межцепной
 
обмен
). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рис
. 5 - 
ЯМР
 – 
анализ
 
полимерных
 
сеток
 
сшитых
 
полиуретанов
 
на
 
основе
 
СКУ
-
ПФЛ
 
(
t
 ~ 
200 
0
C
); 
νννν
расч
 - 
расчетное
 
значение
 
νννν
хим
. 
при
 
αααα
 =1; 
экспериментальные
 
данные
, 
представленные
 
на
 
рис
. 4, 
приблизительно
 
описываются
 
соотношением
 
γ
` = 1 - 
γ

≈
 
α
 – 0,1 
Переход
к
исследованию
области
гелеобразования
осуществляется
благодаря
корреляции
между
временами
поперечной
ядерной
магнитной
релаксации
Т
2
и
α
- 
гибкоцепных
олигомерных
цепей
в
условиях
развитого
молекулярного
движения
, 
т
.
е
. 
минимального
уровня
межмолекулярных
физических
взаимодействий
и
максимальной
их
усредненности
. 
Хотя
при
более
низких
температурах
релаксационная
кривая
олигоэфиров
и
раскладывается
на
две
компоненты
, 
но
при
t
0 
∼
200
0
C
они
сливаются
в
одну
, 

---

144 
являющуюся
продолжением
длинной
компоненты
Т
2
.
Отсюда
следует
, 
что
эффективная
величина
Т
2
разветвлённой
полимерной
цепи
в
этих
условиях
определяется
преимущественно
величиной
α
и
слабо
зависит
от
природы
цепи
.
В
то
же
время
при
t
0 
∼
200
0
C
следует
ожидать
деструкции
большинства
связей
между
олигоэфирными
молекулами
и
остатками
2,4 – 
толуилендиизоцианата
(
ТДИ
) 
в
составе
ПУ
, 
что
равносильно
по
крайней
мере
частичному
возврату
молекулярной
системы
к
состоянию
, 
аналогичному
ее
состоянию
перед
синтезом
полиуретана
, 
т
.
е
. 
к
смеси
олигоэфиров
и
низкомолекулярных
ароматических
фрагментов
на
основе
ТДИ
.
В
результате
у
полиуретанов
, 
полученных
из
форполимера
марки
СКУ
-
ПФЛ
и
1,1,1 – 
триметилолпропана
(
ТМП
), 
спад
поперечной
намагниченности
(
СПН
) 
при
t
0 
∼
200
0
C 
остается
полиэкспоненциальным
и
раскладывается
на
три
компоненты
. 
При
этом
Т
2
(
ОЭ
) 
оказывается
соответствующим
промежуточной
компоненте
СПН
полиуретана
(
Т
22
), 
ответственной
за
релаксацию
гибких
цепей
(
а
Т
23
– 
жестких
блоков
) 
между
узлами
разветвления
, 
т
.
е
химически
связанных
сетчатых
фрагментов
. 
Этим
объясняется
наблюдаемая
корреляция
значений
lg
Т
22
и
плотности
химических
цепей
молекулярной
сетки
ν
хим
.
(
ПУ
) (
рис
. 5
а
).
Линеаризация
зависимости
Т
2
(
γ
) 
в
двойных
логарифмических
координатах
позволяет
количественно
оценивать
дискретность
(
прерывность
, 
долю
незамкнутых
фрагментов
) 
молекулярных
сеток
ПУ
с
различным
содержанием
ТМП
(
α
), 
если
для
этого
использовать
значения
Т
21
, 
характеризующие
плотность
свободных
концов
(
т
.
е
. 
γ
) 
олигоэфиров
, 
обладающих
максимальной
подвижностью
в
сшитых
полимерах
(
рис
. 5
б
). 
Полученные
таким
образом
соотношения
между
параметрами
, 
описывающими
молекулярные
сетки
полиуретанов
, 
представлены
на
рис
. 5
в
. 
Из
них
следует
, 
что
дискретность
(
дефектность
) 
сетки
ПУ
(
γ
) 
остаётся
больше
нуля
и
при
α
= 1, 
которому
соответствует
экспериментальное
значение
γ
≅
0,08 
÷
0,1 (
когда
на
один
свободный
конец
цепи
приходится
приблизительно
10 - 12 
узлов
разветвления
), 
и
лишь
при
α
≅
1,1 
величина
γ
стремится
к
нулю
. 
Характерно
, 
что
тому
же
значению
α
(
по
-
видимому
, 
вследствие
расходования
части
свободных
концов
разветвляющего
агента
на
реакции
циклизации
) 
соответствует
пересечение
теоретической
величины
ν
хим
(
при
α
=1) 
с
экспериментальной
кривой
ν
хим
(
α
). 
γ
` - 
мера
связности
- 
у
полиуретановых
сеток
закономерно
меняется
симбатно
ν
хим
и
α
, 
причём
о
«
сшивке
» 
цепей
ПУ
можно
говорить
уже
при
α
>0,1;
в
то
же
время
непрерывная
химическая
сетка
у
ПУ
начинается
только
с
α
≥
0,3
÷
0,35 (
рис
. 5
в
). 
СТРУКТУРНО