Олигомерах

 
реализуется
 
по
 
механизму
 
гетеролитического
 
или
 
гомолитического
 
замещения
 
при
 
обязательном
 
наличии
 
активного
 
центра
 
на
 
одной
 
из
 
молекул
 
и

гетероатома
- 
на
 
другой
:
R
2
~ R
2
 ~
→
→
→
→

←
(~R

2
)* + ~R
1
Х
R
3
~ 
|
К
1
|
К
2

↑
 

(~R
1
)* + 
Х

→
→
→

→

←
R

1
- 
Х
*
-------------
→
→
→
→

| |
↓
 
R
3
~ R
3
~
→
→
→
→

←
(~R

3
 )* + ~ R
1
Х
 R
2
~ , 
 
где
Х
 - 
гетероатом
(
O,N,S,P,S,
и
т
.
д
.); 
(~ R
i
)*
- 
активная
макромолекула
(
несущая
катион
, 
анион
или
радикал
). 
Ранее
считалось
, 
что
межцепной
обмен
возможен
только
для
процессов
поликонденсации
, 
и
это
рассматривалось
как
одно
из
фундаментальных
различий
процессов
полимеризации
и
поликонденсации
. 
Но
указанный
механизм
- 
достаточно
универсальный
и
наблюдается
, 
например
, 
в
ионной
полимеризации
гетероциклов
, 
а
также
является
причиной
наблюдаемого
приближения
ММР
продуктов
этих
реакций
к
равновесному
значению
[46-48]. 
Реакция
ПЦР

фактически
 
является

ещё
 
одной
 
стадией
(
наряду
 
с
 
реакциями
 
зарождения
, 
роста
 
и
 
передачи
 
цепи
) 
образования
 
макромолекул
.
 
Ещё
одна
особенность
систем
, 
в
которых
протекает
ПЦР
-
возникновение
специфического
«
живого
» 
состояния
полимеризационной
системы
[28,45,46,48], 
которое
отличается
от
классической
«
живой
» 
полимеризации
[46,48] 
тем
, 
что
каждая
«
мёртвая
» 
макромолекула
может
быть
«
оживлена
» 
независимо
от
природы
концевых
групп
, 
то
есть
все
макромолекулы
(
и
«
живые
», 
и
«
мёртвые
») 
вовлекаются
в
процесс
роста
. 
Кроме
того
, 
ПЦР
обязательно
протекает
через
промежуточное
образование
комплексно
-
связанного
с
макромолекулой
активного
растущего
центра
[28], 
причём
взаимодействие
макроцентра
с

---

135 
цепью
приводит
к
интенсивному
росту
 
вязкости
из
-
за
эффективного
увеличения
молекулярной
массы
[3,47]. 
Однако
нет
никаких
оснований
полагать
, 
что
подобный
механизм
принципиально
ограничен
рамками
только
 
полимеризационных
 
процессов
.
По
полученным
данным
(
схемы
1 – 6, [40,41,43]), 
его
действие
в
условиях
структурирования
сопровождается
локальной
гетеролитической
деструкцией
(
расщеплением
) 
гомополимерных
молекул
и
частичной
сегрегацией
жёстких
блоков
. 
Подобные
обменно
-
деструктивные
взаимодействия
можно
охарактеризовать
как
необратимые
(
неравновесные
) 
межцепные
процессы
или
необратимый
межцепной
обмен
(
НМО
). 
В
обобщённом
виде
схема
НМО
в
структурирующихся
олигомерах
выглядит
следующим
образом
(
схема
7): 

β

α

 

↓

↓

(1) (
кат
.)
(~) [-A---
Х
---
Б
]
n
-Y(~) + H-R(~)
←
----
→
 Y
+
H
–
R(~) ------
→
~YH-R(~) (
7
а
)
| 
↑

↓

| 

↓
(2`) (2)
↑

| -----------------
→
 
←
-------------------
|
|
α
------
→
~
Б
-R(~) + ~A-X
Н
 
(2``)
↓

↑
 

---------------
→
(
7
б
)
~Y(~)
↓

β
------

→
~A-R(~) + ~
Б
-XH

~Y(~)
--------------------------
→
→
→
→
~Y
+
H
–
X-(
А
,
Б
) ~

↑

↓

 
 (3) ~ (A,
Б
) - 
ХН
 ----
→
(2)
→
(3)
→
 . . . (
7
в
) 

↓
(

А
,
Б
) –
ХН
, (
кат
.)
↑
 
---------------------------
→
~ (
А
,
Б
)-
Х
-(
А
,
Б
) ~ , 

Н
2

Х

где
А

- 
гибкий
(
алифатический
), 
Б
– 
жёсткий
(
ароматический
) 
блок
в
составе
(
блок
)
сополимера
, 
у
которого
связь
между
блоками
через
атом
(
Х
)
гетероцепной
природы
; 
Y
- 
нуклеофильная
(
чаще
- 
концевая
) 
реакционноспособная
группа
; (~)
R
- 
цепь
или
радикал
любой
природы
в
составе
соединения
с
активным
атомом
водорода
. 
Таким
образом
, 
процесс
(
схема
7) 
начинается
как
обменный
межцепной
, 
а
может
завершиться
нескомпенсированным
разрывом
макромолекулярных
связей
. 
НМО
развивается
в
три
этапа
: 
I - 
формирование
аддукта
(
АД
) 
активного
атома
водорода
с
гетероатомом
цепи
(
схема
7
а
); 2 - 
атака
АД
и
(
или
) 
(~) R-H
на
гетероцепную
границу
(
Х
) 
между
гибко
- 
и
жёсткоцепной
компонентами
той
же
или
другой
полимерной
цепи
(
А
–
Х
-
Б
) (
схема
7
б
); 
одним
из
следствий
этой
атаки
является
распад
образовавшегося
протоносодержащего
переходного
комплекса
[
А
-
Х
-
Б
+
АД
] (
направление
2``), 
который
сопровождается
расщеплением
олигомерной
цепи
и
сополимеризацией
фрагментов
бывшего
переходного
комплекса
. 
Последняя
(3-
я
) 
стадия
связана
с
появлением
новых
соединений
с
подвижным
атомом
водорода
, 
чья
результативная
активность
способствует
образованию
(
со
)
полимерных
цепей
новой
конфигурации
(
схема
7
в
). 
Это
приводит
к
формированию
локального
(
по
 
времени
 
и
 
пространству
) 
равновесия
 
процессов
 
расщепления
 
и
 
структурирования
 
макромолекулярных
 
цепей
 
в
 
области
 
золь
-

---

136 
гель
- 
перехода
.
Интенсивность
НМО
определяется
относительной
гибкостью
соседних
блоков
, 
концентрацией
ионных
примесей
и
активностью
гетероатомного
аддукта
и
(
или
) 
(~)R-H
.

Таким
образом
, 
основное
отличие
НМО
от
ПЦР
и
«
живой
» 
радикальной
или
ионной
полимеризации
– 
в
природе
 
активного
 
центра
,
который
в
условиях
высокой
вязкости
реакционной
среды
формируется
в
виде
хемосорбционного
 
аддукта
или
до
, 
или
в
результате
атаки
(~)R-H
на
гетероатом
цепи
. 
Все
дальнейшие
превращения
не
связаны
с
обязательной
передачей
активного
центра
, 
а
являются
вариантами
его
распада
(
после
сформирования
этого
центра
на
цепи
или
его
внедрения
в
полимерную
цепь
),
в
ходе
которого
становится
возможной
сополимеризация
гибких
блоков
на
фоне
выделения
низкомолекулярных
соединений
и
последующей
сегрегации
жестких
блоков
. 
При
этом
необратимый
вариант
распада
переходного
комплекса
с
соответствующей
перегруппировкой
активных
атомов
реализуется
не
только
благодаря
хемосорбционным
взаимодействиям
с
участием
напряженных
соседних
гетеросвязей
, 
но
и
вследствие
структурно
-
динамической
 
неоднородности
всего
образованного
с
их
помощью
фрагмента
А
– 
Х
 
– 
Б
.
Не
исключено
, 
что
последний
выполняет
функции
не
только
реагента
, 
но
и
относительно
твердой
матрицы
с
каталитическими
возможностями
.
Судя
по
изменению
уровня
шумов
и
интенсивности
сигналов
в
спектрах
ЯМР
высокого
разрешения
, 
процессы
структурирования
в
исследованных
композициях
приводят
к
расщеплению
приблизительно
от
5% (
олигоуретаны
и
тиоуретановые
смеси
) 
до
25% (
олигоэпоксиды
и
тиоэпоксидные
смеси
) «
пограничных
» (
А
 – 
Х
 
– 
Б
) 
гетеросвязей
. 
В
то
же
время
«
перемешивание
» 
гетероатомных
фрагментов
можно
рассматривать
как
механизм
совмещения
компонентов
, 
который
реализует
тенденцию
к
переходу
от
регулярного
блоксополимерного
строения
исходных
олигомеров
к
хаотической
сополимерной
структуре
их
смеси
. 
Этому
способствует
преобразование
механизма
и
последующий
сдвиг
равновесия
в
межцепных
процессах
, 
который
происходит
под
влиянием
изменившихся
характеристик
реакционной
среды
в
области
золь
-
гель
- 
перехода
. 
Именно
здесь
резко
возрастает
вязкость
реакционной
среды
и
усиливается
влияние
молекулярной
подвижности
на
кинетику
химических
реакций
в
полимерах
[16-18,30,36,37] 
и
(
или
) 
меняются
вероятность
распределения
конформеров
вдоль
цепи
и
механизм
её
гибкости
[1,9,11,12,18,19,21-25,28,30,34-37]. 
Таким
образом
проявляет
себя
«
эффект
цепи
» 
[20,22-28], 
формирующий
предпосылки
для
активизации
термодинамического
потенциала
системы
в
направлении
новых
, 
в
том
числе
деструктивных
,
реакций
. 
Последние
наиболее
вероятны
на
стыках
«
гибких
» 
и
«
жёстких
» 
блоков
, 
где
действуют
повышенные
нагрузки
на
химические
связи
,
аналогичные
тем
, 
что
возникают
на
границах
кристаллических
«
зажимов
» [17,49] 
в
кристаллизующихся
полимерах
или
по
ходу
процессов
криолиза
в
полимерных
растворах
[35,50]. 
Таким
образом
, 
наличие
гетеросвязей
, 
активных
низкомолекулярных
примесей
и
постоянно
меняющиеся
длина
цепей
и
напряженность
связей
, 
в
особенности
в
центрах
разветвления
или
на
границах
блоков
различной
природы
или
жесткости
, 
способствуют
возникновению
деструктивных
стадий
в
процессах
структурирования
. 
Это
позволяет
предполагать
, 
что
по
крайней
мере
ограниченная
по
времени
и
пространству
(
локальная
)
обратимая
деструкция
может
сопровождать
переход
гетероцепных
 
олигомеров
блок
-
сополимерной
 
природы
в
полимерное
состояние
. 
Исследования
, 
выполненные
методом
ЯМР
, 
подтверждают
это
предположение
по
крайней
мере
для
ряда
олигомеров
и
композиций
,
отверждаемых
при
нормальных
условиях
.

---

137 
Известно
, 
что
форма
линии
ЯМР
[44,51,52] 
хорошо
«
чувствует
» 
структурно
-
динамические
преобразования
, 
которыми
сопровождаются
процессы
структурирования
. 
Как
видно
из
рис
. 2, 
изменения
физико
-
механических
параметров
типичных
сеткообразующих
гетероцепных
олигомеров
по
ходу
их
структурирования
не
являются
монотонными
. 
При
этом
времена