|
процесс
характеризуется
тем
,
что
система
с
самого
начала
двухкомпонентна
,
поскольку
в
ней
всё
время
присутствуют
как
мономер
,
так
и
полимер
,
количество
которого
растёт
по
ходу
процесса
,
т
.
е
.
система
представляет
собой
раствор
полимера
в
мономере
,
концентрация
которого
растёт
со
временем
.
Если
иметь
в
виду
полимеризационные
процессы
радикального
типа
,
когда
время
формирования
цепи
существенно
меньше
времени
реакции
,
то
полимер
,
образующийся
на
ранних
стадиях
,
находится
в
весьма
разбавленном
растворе
.
Топологические
особенности
такого
полимера
будут
,
естественно
,
отличаться
от
особенностей
полимера
,
образованного
на
более
поздних
стадиях
реакции
,
т
.
е
.
в
концентрированном
(
высоковязком
)
растворе
.
При
сшивании
заранее
синтезированных
полимеров
фактически
фиксируется
уже
сформировавшаяся
молекулярная
организация
,
поэтому
топологические
особенности
образующейся
трёхмерной
структуры
в
основном
определяются
топологией
исходной
полимерной
системы
.
Таким
образом
,
с
топологических
позиций
следует
отдельно
рассматривать
процессы
образования
сетчатых
полимеров
трёх
видов
:
по
механизмам
поликонденсации
,
полимеризации
и
в
процессах
сшивания
полимеров
[1,5,21].
Первые
два
обязательно
проходят
через
соответствующую
олигомерную
стадию
или
начинаются
с
олигомерного
уровня
.
Характер
разветвления
и
последующего
сеткообразования
в
олигомерных
композициях
,
как
правило
,
оценивается
неодинаковым
образом
и
раздельно
-
до
и
в
области
гелеобразования
.
Однако
в
работах
[66]
впервые
показано
,
что
в
рамках
метода
ЯМР
возможен
обобщённый
подход
к
рассмотрению
этих
процессов
и
соответственно
их
оценка
по
единой
количественной
шкале
.
Для
этого
используется
доступный
для
измерения
(
операционально
определённый
)
параметр
дискретности
молекулярных
цепей
,
с
помощью
которого
молекулярная
сетка
анализируется
не
на
связность
,
а
на
дискретность
её
цепей
[66-68].
При
этом
вводимый
автором
структурный
параметр
-
дискрет
-
фактор
γ
–
по
своему
смыслу
близок
к
вероятности
обрыва
цепи
развития
сетки
,
используемой
в
модифицированной
теории
ветвящихся
процессов
Иржака
[67],
но
отличается
от
нее
наличием
экспериментально
доступного
алгоритма
его
измерения
.
В
этой
методике
объединяются
возможности
различных
методов
ЯМР
.
В
том
числе
,
используется
то
обстоятельство
,
что
спектроскопия
ЯМР
позволяет
получать
полную
картину
молекулярного
строения
олигомерных
цепей
,
но
лишь
до
области
гелеобразования
,
а
ЯМР
-
релаксометрия
хотя
и
даёт
более
усреднённую
информацию
,
но
ее
параметры
не
зависят
от
фазово
-
агрегатного
состояния
образца
.
Это
позволяет
аппроксимировать
закономерности
,
полученные
до
гель
-
перехода
,
на
всю
область
дальнейшего
структурирования
,
если
известны
экспериментальные
соотношения
между
140
топологическими
,
спектроскопическими
и
релаксационными
параметрами
,
характеризующими
данный
макромолекулярный
ансамбль
.
Анализ
состоит
из
трёх
этапов
:
1)
определение
значений
усреднённых
(
интегральных
)
топологических
параметров
из
спектров
ПМР
;
2)
разделение
по
типам
и
дифференцированная
количественная
оценка
центров
разветвления
из
углеродных
спектров
ЯМР
;
3)
совместный
релаксационный
анализ
разветвлённых
и
сшитых
полимеров
,
позволяющий
выявить
необходимые
соотношения
между
значениями
всех
видов
ЯМР
(
спектроскопических
,
релаксационных
)
и
значениями
модифицированных
топологических
параметров
,
которые
на
предыдущих
этапах
определялись
только
для
разветвлённых
систем
.
Отсюда
могут
быть
получены
следующие
структурные
параметры
,
характеризующие
разветвлённую
и
(
или
)
сшитую
молекулярную
систему
,
сформированную
с
участием
разветвляющего
агента
:
-
α
-
мольная
доля
разветвлённых
звеньев
-
соответствует
плотности
разветвления
или
коэффициенту
разветвления
по
Флори
;
-
β
-
средняя
длина
концевой
цепи
(
число
повторяющихся
звеньев
(
ПЗ
),
приходящихся
на
каждый
свободный
конец
).
Отсюда
L
=2
⋅
β
соответствует
среднему
(
наивероятному
)
контурному
расстоянию
между
любой
парой
концов
,
тогда
для
линейных
и
(
или
)
звездообразных
молекул
(
α
<<1)
М
n
=mL
,
где
m –
молекулярная
масса
ПЗ
;
-
γ
-
среднее
число
концов
,
приходящихся
на
каждый
узел
разветвления
;
его
можно
назвать
«
дискрет
-
фактором
»,
поскольку
γ
представляет
собой
меру
пространственной
независимости
центров
разветвления
друг
от
друга
(
их
не
связности
);
это
–
количественный
параметр
,
характеризующий
вероятность
«
обрыва
»
цепи
,
исходящей
от
узла
разветвления
.
Хотя
введённые
параметры
и
объединены
соотношением
α
⋅
β
⋅
γ
= 1,
но
любой
из
них
может
быть
определён
(
вычислен
)
независимо
от
другого
(
например
,
β
-
по
концентрации
[OH
]
и
(
или
)
значению
М
n
при
α
<<1;
α
–
из
дозировки
разветвляющего
агента
;
γ
(
ПМР
) –
из
данных
13
С
).
Поэтому
впервые
предложенная
система
параметров
позволяет
изучать
эволюцию
структуры
молекулярной
системы
с
различных
позиций
(
как
функцию
γ
(
α
,
β
),
β
(
α
,
γ
)
или
α
(
β
,
γ
))
и
независимо
от
текущего
физико
-
химического
и
топологического
состояния
ММА
,
а
также
находить
неизвестный
параметр
(
например
,
плотность
разветвления
α
и
т
.
д
.)
при
невозможности
его
прямого
измерения
.
Дополнительная
ценность
γ
состоит
в
универсальности
этого
параметра
,
т
.
е
.
в
возможности
его
применения
как
для
теоретического
анализа
,
так
и
для
экспериментальной
оценки
структурно
-
топологических
явлений
в
макромолекулярном
ансамбле
во
всем
диапазоне
его
возможной
связности
–
от
множества
исключительно
линейных
молекул
(
γ
=
∞
)
до
полностью
сшитой
макромолекулярной
системы
(
γ
= 0).
При
этом
использование
операционально
определённого
в
этих
пределах
параметра
γ
позволяет
оценивать
наиболее
вероятный
набор
молекулярных
структур
в
системе
во
всем
диапазоне
его
промежуточных
значений
(
рис
. 3).
141
[
γ
→
∞
]
линейная
ММ
(«
диада
») (
число
свободных
концов
много
больше
числа
узлов
; «
узел
»
соответствует
типу
b
∞
)
[
γ
≥
3 ]
триада
(
три
свободных
конца
на
один
узел
разветвления
;
узел
соответствует
типу
b
3
)
[
γ
≥
2 ]
пентада
(
четыре
свободных
конца
на
два
узла
разветвления
;
узлы
соответствуют
типу
b
2
)
[
γ
≥
1 ]
микрогель
(
равенство
числа
узлов
числу
свободных
концов
(
на
рисунке
это
-
отношение
4/4);
узлы
соответствуют
типу
b
1
и
формируют
минимум
один
замкнутый
контур
)
[
γ
→
0 ]
макрогель
(
число
свободных
концов
Do'stlaringiz bilan baham: |
