Олигомерах

 
молекулы
по
своей
молекулярной
массе
занимают

промежуточное
 
положение
 
между
 
низко
- 
и
 
высокомолекулярными
 
соединениями
. 
Поэтому
 
неудивительно
, 
что
 
для
 
олигомеров

характерны
 
свойства
, 
присущие
 
как
 
тем
, 
так
 
и
 
другим
[1,11,12]. 
Однако
некоторые
 
особенности
 
олигомеров
 
невозможно
 
объяснить
 
с
 
помощью
 
количественных
 
или
 
качественных
 
закономерностей
, 
типичных
 
для
 
мономеров
 
и
 
полимеров
. 
Поэтому
для
их
интерпретации
широко
используются
представления
о
существовании
в
олигомерных
жидкостях
надмолекулярных
образований
(«
агрегатов
») 
различной
структурной
организации
(
ассоциатов
, 
сиботаксисов
, 
кластеров
, 
и
т
.
д
.). [13 - 19].
Еще
одной
отличительной
особенностью
олигомеров
является
не
только
зависимость
парциальных
значений
их
физико
-
химических
параметров
, 
включая
конформационную
свободную
энергию
, 
от
длины
цепи
, 
но
и
неравная
вероятность
распределения
конформеров
вдоль
цепи
[11,12,20], 
когда
более
 
жёсткие
 
находятся
 
с
 
большей
 
вероятностью
 
у
 
концов
 
цепи
, 
чем
 
в
 
середине
. 
Именно
 
эти
 
свойства
 
олигомерных
 
молекул
 
закономерно
 
проявляются
 
в
 
процессе
 
их
 
структурирования
, 
в
 
особенности
 
в
 
ходе
 
удлинения
 
полимерных
 
цепей
, 
когда
 
преимущественный
 
механизм
 
гибкости
 
меняется
 
от
 
флуктуационного
 
к
 
конформационному
 [1,2,11,12]. 
При
 
этом
с

ростом
 
степени
 
полимеризации
 
жёсткость
 
цепи
 
не
 
меняется
, 
но
 
обогащается
 
конформационный
 
набор
 
и
(
или
) 
увеличивается
 
конформационная
 
энтропия
 
макромолекулы
, 
что

также
 
сказывается
 
при
 
переходе
 
полимера
 
в
 
конденсированное

состояние
[1,16,20-25]. 
Кроме
того
, 
в
работах
[20] 
было
показано
, 
что
изменение
 
свободной
 
энергии
 
∆∆∆∆σσσσ
 
в
 
химическом
 
процессе
 
с
 
участием
 
олигомерных
 
соединений
 
обусловлено
 
как
 
непосредственно
 
химическими
 
актами
, 
так
 
и
 
изменением
 
формы
 
и
 
контурной
 
длины
 
олигомерных
 
цепей
.
Если
составляющие
свободной
энергии
аддитивны
, 
то
∆σ
= 
∆σ
x
+
∆σ
ц
.
Изменение
свободной
энергии
вследствие
химических
реакций
∆σ
х
определяется
изменением
локальных
взаимодействий
(
энергии
химических
связей
и
межатомных
взаимодействий
валентно
-
несвязанных
атомов
цепи
) 
и
, 
следовательно
, 
не
зависит
от
молекулярной
массы
(
ММ
) 
реагирующих
веществ
. 
Изменение
 
свободной
 
энергии
 
вследствие
 
изменения
 
формы
 
при
 
постоянной
 
контурной
 
длине
 
∆∆∆∆σσσσ
ц
ц
ц
ц
 
является
 
функцией
 
изменения
 
локального
 
строения
 
олигомерных
 
цепей
, 
ММ
 
и
 
условий
 
реакции
. 
Обычно
форма
цепей
характеризуется
средним
квадратом
расстояния
между
концами
2
>
[9]. 
Изменение
 
контурной
 
длины
, 
связанное
 
с
 
изменением
 
конформационного
 
состава
, 
характеризуется
 
∆∆∆∆σσσσ
g
. 
Особенно
 
велико
 
∆∆∆∆σσσσ
g
 
при
 
кооперативном
 
изменении
 
конформации
 
всей
 
цепи
. 
В
 
реакции
 
из
 
условия
 
∆∆∆∆σσσσ
= 0 
может
 
произойти
 
как
 
увеличение
, 
так
 
и
 
уменьшение
 
локальной
 
жёсткости
 
цепи
. 
Если
локальные
жёсткости
места
реакции
до
и
после
реакции
равны
, 
то
∆σ
не
зависит
от
длины
цепи
. 
Так
как
с
увеличением
2
>
уменьшается
термодинамически
устойчивая
длина
цепи
[17], 
то
необходимо
учитывать
возможность
возникновения
реакции
 
разрыва
 
цепи
, 
обусловленной
ужесточением
цепи
в
результате
реакции
, 
причём
разрыв
будет
протекать
преимущественно
посередине
, 
хотя
реакция
может
произойти
и
в
другом
месте
цепи
. 
В
результате
вследствие
 
зависимости
 
изменеиия

∆∆∆∆σσσσ
ц

от
 
длины
 
цепи
 
возникает
 
так
 
называемый
 
эффект
 
цепи
, 
который
 
проявляется
 
в
 
виде
 
зависимостей
 
наблюдаемых
 
констант
 
равновесия
(
скоростей
) 
реакции
 
от
 
молекулярной
 
массы
(
ММ
), 
степени
 
превращения
, 
в
 
виде
 
нелинейной
 
зависимости
 
логарифма

констант
 
от
 1/
T
, 
и
 
т
.
д
. [20]. 
Проявлением
 
полимерного
 
эффекта
 
цепи
 
является
 
зависимость
 
наблюдаемой
 
константы
 
равновесия
 
от
 
состава
 
сополимера
, 
конформационного
 
состава
 
от
 
ММ
 
и
 

---

129 
ряд
 
других
. 
Реакции
 
с
 
большей
 
вероятностью
 
протекают
 
в
 
тех
 
местах
, 
где
 
образуется
 
фрагмент
 
цепи
 
с
 
минимальным
 
значением
 

2
>.
 
Если
 
в
 
результате
 
химической
 
реакции
 
в
 
цепи
 
могут
 
возникнуть
 
более
 
гибкие
 
участки
, 
то
 
при
 
определённой
 
длине
 
цепи
(
ММ
) 
появляется
 
термодинамическая

возможность
 
возникновения
 
новых
 
химических
 
реакций
, 
отсутствующих
 
в
 
низкомолекулярных
 
аналогах
(
например
, 
реакции
 
изомеризации
, 
деструкции
, 
циклизации
), 
которые
, 
естественно
, 
будут
 
протекать
 
только
 
при
 
наличии
 
кинетических
 
возможностей
 
и
 
в
 
месте
, 
где
 
значение
 

2
> 
 
минимально
.
В
то
же
время
по
мере
роста
молекулярной
массы
постепенно
достигается
статистическая
(
и
динамическая
) 
независимость
концевых
групп
и
мономерных
звеньев
цепи
. 
Так
как
порядок
реакции
характеризуется
числом
независимых
соударяющихся
частиц
, 
то
в
 
олигомерной
 
области
 
нужно
 
рассматривать
 
реакционную
 
способность
 
групп
 
в
 
составе
 
цепи
, 
а
 
в
 
полимерах
 - 
реакционную
 
способность