Олигомерах

-
ДИНАМИЧЕСКИЕ

ОСОБЕННОСТИ

 
ПРОЦЕССОВ

СТРУКТУРИРОВАНИЯ

Для
эволюции
олигомерсодержащих
реакционноспособных
композиций
характерно
постоянное
пребывание
макромолекулярной
системы
в
неравновесном
состоянии
. 
Это
обусловлено
как
протекающими
химическими
реакциями
, 
так
и
структурно
-
динамическими
неоднородностями
, 
возникающими
по
ходу
структурообразования
и
достигающими
максимума
в
окрестности
золь
-
гель
- 
перехода
[1, 3, 
5-9, 13-17, 21, 30, 33, 46, 49, 54, 60, 80]. 
Именно
они
определяют
исходные
условия
и
(
или
) 
предпосылки
дальнейших
преобразований
макромолекулярного
ансамбля
в
ходе
его
структурирования
.  
Переход
к
макроскопической
связности
сопряжён
с
качественными
изменениями
в
характере
молекулярной
подвижности
и
в
распределении
свободного
объёма
в
полимерах
, 
который
и
обеспечивает
соответствующие
структурно
-
динамические

---

145 
преобразования
[49, 66, 71]. 
Действительно
, 
рост
сегментальной
подвижности
с
увеличением
температуры
и
(
или
) 
связности
ММА
приводит
к
необходимости
компенсации
возрастающих
напряжений
в
узлах
или
путём
структурно
-
топологических
преобразований
вплоть
до
разрыва
цепей
, 
например
, 
на
границе
гибкого
и
жёсткого
блоков
(c
м
. 
НМО
, 
КРС
), 
или
посредством
инициирования
новой
энергоёмкой
моды
молекулярного
движения
. 
При
определенной
гибкости
макромолекул
и
наличии
достаточного
свободного
объёма
реализуются
оба
варианта
перераспределения
энергии
в
полимерной
системе
. 
В
результате
, 
по
данным
самых
разнообразных
методов
исследования
, 
в
области
температур
и
(
или
) 
топологии
ММА
, 
обеспечивающих
развитое
движение
междоузлий
(
т
.
е
. 
цепей
молекулярной
сетки
), 
возникают
низкочастотные
моды
в
спектре
движений
тех
же
фрагментов
полимерной
сетки
. 
В
ЯМР
– 
релаксометрии
это
проявляется
в
форме
(
не
)
экспоненциального
плато
Т
2
(t
0
)
[51,52].
Известно
, 
что
периодическое
появление
низкочастотных
мод
у
высокочастотных
колебаний
свойственно
автоволновым
процессам
в
рамках
автоколебательных
систем
[72]. 
В
то
же
время
в
макромолекулярной
среде
имеются
такие
структурно
-
динамические
элементы
, 
как
сегменты
, 
которые
потенциально
способны
образовывать
иерархически
организованные
подсистемы
,
позволяющие
им
проявлять
свойства
, 
характерные
для
автоколебательных
систем
. 
С
учетом
этого
группы
сегментов
, 
отвечающие
требованиям
автоколебательных
(
под
)
систем
,
можно
обозначить
как
макросегменты
.  
В
 
предлагаемом
 
термине
 
макросегмент
 
приставка
 
макро
 
указывает
 
на
 
больший
, 
чем
 
у
 
сегмента
, 
характерный
 
масштаб
, 
а
 
сегмент
- 
на
 
независимость
 
структурно
-
динамических
 
(
релаксационных
 
и
 
деформационных
) 
свойств
 
соответствующей
 
крупномасштабной
 
области
 
полимера

от
 
его
 
остального
 
объёма
 
аналогично
 
тому
, 
как
 
под
 
сегментом
 
понимается
 
конформационно
 
независимый
 
фрагмент
 
полимерной
 
цепи
 
минимального
 
размера
.
 
К
настоящему
времени
самыми
разными
методами
, 
включая
ЯМР
, 
уже
получены
экспериментальные
доказательства
существования
некоего
естественного
предела
в
строении
и
(
или
) 
динамическом
поведении
макромолекул
[6, 9, 44, 66, 70, 71, 73].
Масштаб
этого
«
предельного
» 
релаксатора
намного
превосходит
длину
статистического
сегмента
, 
а
молекулярное
движение
имеет
особенности
, 
свидетельствующие
о
возможном
уменьшении
энтропии
макромолекул
, 
в
том
числе
вследствие
возникновения
корреляции
как
вдоль
(
перегибы
Т
1
(t
0
, 
ММ
), 
т
.
е
. «
дальняя
корреляция
»), 
так
и
поперёк
цепей
(
плато
Т
2
(t
0
, 
ММ
), 
т
.
е
. «
ближняя
корреляция
»).
В
этой
связи
на
рис
.6 
представлена
зависимость
энергии
активации
Е
а
сегментальной
подвижности
макромолекул
от
их
разветвленности
α
(
вычисленная
для
линейного
интервала
зависимости
lg
τ
с
- 
температура
, 
который
совпадает
с
температурным
интервалом
резкого
сужения
линии
ЯМР
[66]).
Здесь
необходимо
отметить
, 
что
первое
 
доказательство
 
сегментального
 
механизма
 
движения
 
макромолекул
 
было
 
представлено
в
работе
Кауцмана
и
Эйринга
[79] 
и
 
основывалось
 
на
 
особенностях
 
гидродинамического
 
поведения
 
полимерной
 
цепочки
. 
В
качестве
модельной
ситуации
рассматривалась
зависимость
вязкости
нормальных
парафинов
от
n
-
числа
СН
2
-
групп
в
цепи
- 
начиная
с
низкомолекулярных
соединений
. 
Энергия
активации
их
вязкого
течения
U
n
возрастала
с
увеличением
n 
с
постепенным
замедлением
и
после
n
= 17-20 
достигала
предела
U
n
=28,5 
кДж
/
моль
. 
Отсюда
дальнейшая
(
при
n>20) 
независимость
U
n
полиэтилена
от
ММ
была
объяснена
существованием
квазинезависимых
отрезков
цепи
– «
сегментов
».
Из
рис
. 6
видно
, 
что
только
появление
достаточного
количества
узлов
со
значениями
γ
≤
1
ощутимо
сказывается
на
размере
кинетического
сегмента
олигоэфиров
, 
формальная
величина
которого
в
области
структурирования
(
золь
-
гель
перехода
) 

---

146 
неожиданно
падает
, 
достигая
у
полиэфируретана
значения
, 
соответствующего
Е
а
линейного
полимера
. 
Отсюда
процесс
структурирования
олигомерной
с
етки
можно
охарактеризовать
как
 
формирование

нового

типа

структурно
-
динамических
 
образований
 (
релаксационных

структур
, 
или
 
релаксаторов
), 
родственных
 
сегментальным
, 
но
 
намного
 
превышающих
 
масштаб
 
сегментальных
 
фрагментов
, 
характерных
 
для

линейных
(
в
 
том
 
числе
,
олигомерных
)
цепей
. 
Судя
по
объёму
соответствующих
им
релаксаторов
(
которые
на
три
порядка
превышают
характерный
объем
статистического
сегмента
), 
именно
λ
-
процессы
релаксации
могут
быть
связаны
с
поведением
макросегментов
[9, 73, 74]. 
Кроме
того
, 
известно
, 
что
распределение
макрофракталов
(
фактически
макросегментов
) 
по
массам
определяет
физикомеханику
полимеров
[74], 
а
прочностные
показатели
полимеров
и
релаксационные
характеристики
их
λ
-
процессов
коррелируют
между
собой
, 
так
же
как
и
с
высокотемпературными
скачками
теплоёмкости
и
«
расщеплением
» 
Т
g
[9, 49, 73].
Границами
 
макросегмента
 
могут
 
быть
 
зоны
 
корреляции
, 
параметры
 
которых
 
определяются
 
строением
 
и
 
динамическими
 
свойствами
 
фрагментов
, 
образующих
 
макросегменты
. 
Пересечение
 
и
(
или
) 
формирование
 
совместных
 
границ
 
соседних
 
МС
 
приводит
 
к
 
образованию
 
макроскопической
 
среды
. 
Поэтому

реакцией
 
макросегмента
 
на
 
внешние
 
воздействия
 
могут
 
быть
 
обусловлены
 
наиболее
 
характерные
 
макроскопические
 
свойства
 
полимерных
 
материалов
.
Об
этом
свидетельствуют
, 
например
, 
результаты
проведённого
исследования
температурной
зависимости
деформационного
отклика
полиуретановых
сеток
(
рис
. 7). 
Неявный
максимум
функции
ν
е
(
t
0
) 
в
области
60
0
- 100
0
С
у
образца
ПУ
с
ТМП
(5) 
через
несколько
лет
становится
явно
выраженным
(5
``
). 
Тенденция
к
самопроизвольному
«
ужесточению
» 
молекулярных
цепей
может
быть
объяснена
не
только
изменением
связности
ММА
, 
но
и
эволюцией
(
макро
)
сегментальной
структуры
и
механизма
упругости
соответственно
. 
Речь
идет
о
постепенном
изменении
средних
размеров
, 
характера
и
(
или
) 
плотности
 
упаковки
элементов
МС
вследствие
нарастающей
упорядоченности
упаковки
и
движения
гибкоцепных
фрагментов
и
, 
как
следствие
,
оптимизации
динамической
Рис
. 6 - 
Зависимость
 
энергии