Олигомерах

 
изолированных
 
групп
 
[22-25], 
что
согласуется
с
принципом
Флори
о
равной
реакционной
способности
реакционных
групп
полимерной
цепи
и
аналогичных
по
химическому
строению
низкомолекулярных
соединений
[17,26]. 
Поэтому
циклизация
в
олигомерах
- 
реакция
первого
порядка
, 
а
в
полимерах
- 
реакция
второго
порядка
, 
но
уже
по
реагирующим
группам
. 
Следовательно
, 
при
 
переходе
 
от
 
олигомера
 
к
 
полимеру
 
по
 
мере
 
роста
 
ММ
 
цепи
 
возможно
 
изменение
 
наблюдаемого
 
порядка
 
реакции
.  
Очень
важным
для
понимания
экспериментальных
данных
является
и
то
обстоятельство
, 
что
полимерные
 
молекулы
 
способны
, 
наряду
 
с
 
мономерными
, 
принимать
 
участие
 
в
 
образовании
 
комплексов
(
или
 
аддуктов
) 
с
 
катализатором
, 
а
 
также
 
в
 
инициировании
, 
реакциях
 
с
 
примесями
 
и
 
т
. 
п
. [1,3,27].
Но
макромолекулярная
 
среда
 
проявляет
себя
не
только
в
особенностях
химических
превращений
. 
Специфика
процессов
структурирования
заключается
в
чувствительности
элементарных
актов
реакций
сеткообразования
как
к
структурным
деталям
(
неравновесности
) 
исходных
состояний
олигомерсодержащих
систем
(
наличию
разнообразных
ассоциатов
и
т
.
д
. [13 – 19]), 
так
и
к
особенностям
эволюции
фазовой
организации
жидких
 
олигомеров
по
ходу
их
преобразования
в
твердое
 
тело
. 
При
этом
динамика
 
молекулярных
 
движений
 
полимера
 
оказывает
 
существенное
 
влияние
 
на
 
кинетику
 
химических
 
процессов
, 
поскольку
п
о
 
мере
 
нарастания
 
вязкости
 
системы
 
все
 
большее
 
значение
 
приобретают
 
специфические
 
особенности
 
твердотельных
 
реакций
, 
в
 
том
 
числе
 
определяемые
 
как
 
полихроматическая
 
кинетика
[2,25]. 
Одновременно
необходимо
иметь
в
виду
, 
что
метастабильность
полимерной
среды
[6-16, 20-24, 32-38] 
создает
предпосылки
для
нестандартных
переходов
в
состоянии
макромолекулярного
ансамбля
вплоть
до
явлений
самоорганизации
. 
В
последние
годы
преимущественно
школой
Межиковского
[1,11,12] 
активно
изучается
роль
подобных
явлений
.
При
этом
возникающая
в
системе
структурная
упорядоченность
сохраняется
и
после
ее
замораживания
(
физического
отверждения
). 
Это
позволяет
предполагать
возможность
по
крайней
мере
частичного
переноса
структурно
-
динамических
особенностей
, 
характерных
для
олигомерсодержащих
жидкостей
, 
на
продукты
их
химического
отверждения
(«
замораживания
»).
Таким
образом
, 
при
 
анализе

процессов
 
структурирования
 
в
 
области
 
золь
-
гель
 - 
перехода
 
необходимо
 
особо
 
учитывать
 
относительность
 
границ
 
между
 
процессами
 
различной
 
природы
 
в
 
метастабильной
 
и
 
склонной
 
к
 
самооорганизации
 
олигомер
-
полимерной

среде
.
НЕОБРАТИМЫЕ

МЕЖЦЕПНЫЕ

ПРОЦЕССЫ
 

---

130 
Известно
[22-25,28,30,34-37], 
что
в
многокомпонентных
полимерных
системах
могут
протекать
различные
внутри
- 
и
межмолекулярные
реакции
, 
скорости
которых
в
существенной
степени
зависят
от
внутримолекулярной
 
подвижности
и
стерических
 
особенностей
реагирующих
полимерных
цепей
. 
Аналогичные
исследования
композиций
, 
содержащих
гетероцепные
блок
-
сополимеры
, 
показывают
, 
что
происходящие
по
ходу
их
структурирования
преобразования
реакционной
среды
(
вследствие
реализации
различных
взаимодействий
, 
неодинаковых
по
своей
природе
и
(
или
) 
механизмам
) 
постепенно
приводят
к
необратимым
последствиям
для
исходно
равновесных
межцепных
реакций
.
Отмеченная
закономерность
справедлива
для
реакционноспособных
композиций
разнообразного
состава
и
доминирующих
механизмов
структурообразования
. 
В
частности
, 
полимерные
комплексы
(
ПК
) 
и
полиуретанакрилаты
, 
получаемые
в
процессе
радикальной
полимеризации
акриловых
кислот
(
АК
) 
в
присутствии
ε
-
капролактама
(
КЛ
)
и
линейного
полиуретана
(
ПУ
) [38], 
могут
служить
примером
участия
межцепных
реакций
, 
инициированных
и
(
или
) 
протекающих
на
фоне
превращений
радикальной
природы
, 
в
фазовом
разделении
и
одновременно
в
структурировании
растущих
полимерных
цепей
. 
Здесь
параллельно
образованию
ПК
по
механизму
радикальной
полимеризации
в
комплексно
-
связанном
состоянии
в
смеси
АК
+ 
КЛ
+ 
ПУ
развиваются
разнообразные
процессы
с
участием
полиуретановых
цепей
. 
Среди
них
, 
по
полученным
данным
, 
центральное
место
принадлежит
инициируемому
концевыми
гидроксильными
и
(
или
) 
карбоксильными
группами
алкоголизу
сложноэфирных
фрагментов
высокомолекулярного
амида
(
ПУ
), 
в
том
числе
в
составе
уретановых
групп
: 
~ R`-OH, t
0
⁄ OH
 ~ Ar-NH-C(O)-O-R`~ --------------
→
~ Ar-NH-C-O-R`~
→

\ O-R`~ 
 
 -------------------
→
~ R`-O-R`~  
 ~ Ar-NH-COOH (~)R-COOH 
\ -------------
→
~ Ar-NH
2 
-------------
→

~ Ar-N
+
H
3
-
OOCR (~) (
А
) 
CO
2
\ -------------
→
 . . .
 
С
дальнейшими
превращениями
аминосодержащих
фрагментов
полиуретана
, 
которые
реализуются
по
различным
направлениям
, 
среди
которых
атака
на
сложноэфирные
группы
ПУ
(
схема
1): 
 
~ R``-C(O)-OR`~ \ (~)Ar-NH
2 
⁄ ~R``-C(O)-NH-Ar (~) 
| ------------
→
| (
1
) 
 ~ Ar-NH-C(O)-O-R`~ ⁄ ~ R`-OH \ ~ Ar-NH-C(O)-NH-Ar (~) 
 
с
соответствующим
восстановлением
концентрации
концевых
гидроксилов
в
системе
(
что
обеспечивает
ускорение
процесса
деструкции
) 
и
формированием
более
прочных
амидных
и
мочевинных
связей
в
составе
полиуретановых
фрагментов
. 
Участие
в
аналогичных
взаимодействиях
аддукта
(
А
) 
способствует
сдвигу
равновесия
в
межцепных
процессах
и
(
или
) 
выделению
H
2
O
: 
~ R``-C(O)-OR`~ \ (
А
)
 
⁄ ~R``-C(O)-NH-Ar(~) \ 
| -------
→
 | | + ~ R-C(O)-OR`~ (
2
) 
 ~ Ar-NH-C(O)-O-R`~ ⁄ H
2
O \ ~Ar-NH-C(O)-NH-Ar(~) ⁄ 
 

---

131 
Таким
образом
, 
формирующиеся
в
этих
условиях
свойства
реакционноспособной
среды
, 
определяемые
, 
в
том
числе
, 
и
промежуточными
продуктами
реакций
,
способствуют
сдвигу
равновесия
в
протекающих
межцепных
процессах
и
выделению
по
ходу
структурирования
низкомолекулярных
соединений
и
(
или
) 
полимерных
фракций
, 
а
также
разделению
 
полимерной
 
цепи
 
полиуретана
 
на
 
жесткоцепную
(
ароматическую
) 
и
 
гибкоцепную
 
(
алифатическую
) 
составляющие
 
с
 
последующей
 
частичной
 
деструкцией
 
алифатической
 
компоненты
.    
Структурирование
олигомерсодержащих
композиций
характеризуется
рядом
особенностей
, 
часть
которых
обусловлена
, 
как
и
в
случае
получения
полиуретанакрилатов
, 
процессами
локальной
деструкции
, 
протекающими
по
ходу
формирования
соответствующих
полимеров
. 
Это
, 
в
частности
, 
справедливо
для
композиции
олигоэпоксид
(
Э
-40) + 
моноэтаноламин
(
МЭА
), 
содержащей
значительный
избыток
аминогрупп
[39]. 
Здесь
наблюдается
расщепление
эфирной
связи
с
ароматическим
радикалом
аминогруппой
или
ее
аддуктом
с
гетероатомом
цепи
(X): 
------
→
(~)R-N(H)-CH
2 
~ + ~ Ar-OH 
(~)R-N
(+)
H 
(2)
 (- X ~)
↑

~ Ar-O-CH
2 
~ --------------------------
→
(
3
) 
(- X ~)
↓
 
------
→
(~)R-N(H)-Ar ~ + ~ CH
2
-OH
 
Таким
образом
, 
на
заключительных
этапах
процесса
отверждения
диановых
эпоксидных
смол
аминами
возможно
взаимодействие
аминогрупп
отвердителя
и
(
или
) 
(
высоко
)
молекулярных
аддуктов
на
их
основе
с
эфирным
кислородом
олигомера
.
Интенсивное
развитие
этого
(
первоначально
побочного
) 
процесса
может
привести
к
перестроению
отдельных
звеньев
полимерных
цепей
и
к
формированию
чередующейся
последовательности
алифатических
и
ароматических
блоков
различной
длины
.
Аналогичная
ситуация
наблюдается
и
в
смесях
олигомеров
. 
Например
, 
в
композиции
олигоэпоксид
+ 
полисульфидный
олигомер
(
ПСО
) 
сохраняются
особенности
процесса
отверждения
Э
-40 
моноэтаноламином
, 
а
ПСО
принимает
в
нём
участие
как
дополнительный
протонодонор
и
гибкоцепной
компонент
формирующихся
(
со
)
полимерных
цепей
[40,41]. 
Введение
моноэтаноламина
в
смесь
олигомеров
и
экспериментально
наблюдаемое
образование
аддуктов